一種催化制備2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑類衍生物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于離子液體催化技術領域，具體設及一種催化制備2-芳基-1H-菲并巧， 10-d]咪挫類衍生物的方法。
【背景技術】
[0002] 菲并咪挫類衍生物是含氮雜環化合物的一個重要組成部分，具有重要的生物活性 和藥理作用，比如具有鎮痛作用、抗菌作用、消炎作用等，同時還是重要的前體藥物。另外， 菲并咪挫類衍生物還是超分子化學領域中潛在的結構構筑單元，同時也是潛在的有機電致 發光材料。因此，菲并咪挫類衍生物的制備具有重要的意義。作為菲比咪挫類衍生物的一 種，2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的制備通常在乙酸中采取菲釀、芳香醒和醋酸 錠"一鍋法"進行，但是存在反應時間較長、苛刻的反應條件、較低的轉化率和復雜的分離提 純步驟等缺點。因此，開發一種綠色、高效、方便快捷地制備2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪 挫類衍生物的方法成為許多有機合成工作者普遍關注的問題。
[0003] 離子液體是指在室溫或近于室溫下呈液態的鹽類。由于其具有不揮發、較寬的 液相范圍W及較好的化學穩定性而被作為綠色溶劑運用到有機合成反應中，而作為功能 化離子液體中的酸性離子液體，特別是布朗斯特酸性離子液體由于具有綠色無污染、有機 和無機化合物溶解性好、酸性位點分布均勻、產物易于進行分離及可循環使用等優點而被 應用到2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的制備過程中。比如化ssein Esh曲i 等W含有雙咪挫基、雙橫酸根的酸性離子液體作為催化劑，無溶劑條件下高效地催化9， 10-菲釀、芳香醒和醋酸錠"一鍋法"制備出一系列2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類 衍生物，該方法具有高轉化率、反應時間較短、操作過程較簡單等優點，其中催化劑在經 過除水后可W循環使用4次，其催化效率未有明顯降低（A novel imidazolium-based acidic ionic liquid as an efficient and reusable catalyst for the synthesis of 2-aryl-lH-phenanthro[9, 10-d]imidazoles[J]，民esearch on Chemical Intermediates， 2015,41 :4187~4197)。
[0004] 由于上述方法所采用的酸性離子液體的母體結構是難生物降解的咪蜂結構，制備 價格較高，運與綠色化工的政策是相違背的。為了解決運一問題，浙江工業大學的郭紅云等 W易于生物降解的非咪挫基3-(Ξ乙胺基）丙橫酸硫酸氨鹽離子液體作為催化劑，W乙醇 作為反應溶劑，在溫和的條件下可W有效地催化9,10-菲釀、芳香醒和醋酸錠來制備2-芳 基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物。其中催化劑在除水后仍然可W循環使用四次（離 子液體[TEAPS]服〇4催化"一鍋法"合成2-取代-1H-菲并巧，10-d]咪挫[J]，有機化學， 2010, 30 (3) :381~388)。但是上述方法中由于離子液體催化劑只含有一個橫酸根，酸度比 較低，導致在使用時其使用量較大。此外，在制備反應中需要使用大量的可揮發性有機溶劑 乙醇，對環境會產生污染。最后，在離子液體催化劑循環使用前需要進行蒸除水的過程，導 致生產過程中耗能比較大，原料利用率低，不適宜工業化大規模應用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術中利用酸性離子液體催化制備2-芳基-1H-菲并 巧，10-d]咪挫類衍生物過程中存在離子液體催化劑不易生物降解、使用量較大，原料利用 率低、需使用可揮發性有機溶劑W及催化劑使用前需要進行處理等缺點，而提供一種催化 劑易生物降解和活性較好、原料利用率高、使用綠色溶劑及催化劑循環使用簡便的催化制 備2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的方法。
[0006] 本發明所使用的非咪挫基酸性離子液體催化劑的結構式為：
[0007]
[000引本發明所提供的一種催化制備2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的方法， 其化學反應式為：
[0009]
[0010] 其中反應中9,10-菲釀（I)、醋酸錠（II)和芳香醒（III)的摩爾比為1 :3~5 :1， 非咪挫基酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用9,10-菲釀的4~6%，反應溶劑水W毫升 計的體積量為9,10-菲釀W毫摩爾計的摩爾量的5~8倍，反應壓力為一個大氣壓，回流反 應時間為14~30min，反應結束后冷卻至室溫，用乙酸萃取，萃取液加入無水硫酸儀干燥， 抽濾，濾液旋蒸濃縮后用乙酸乙醋重結晶，得到2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物 (IV)。乙酸萃取后的殘留液不經任何處理可W重復使用5次，其催化活性未有明顯降低。
[0011] 本發明所用的芳香醒為苯甲醒、對氯苯甲醒、對甲基苯甲醒、對徑基苯甲醒、鄰徑 基苯甲醒、對甲氧基苯甲醒、對漠苯甲醒、2,4-二氯苯甲醒中的任一種。
[0012] 本發明所使用的非咪挫基酸性離子液體催化劑的合成方法，參考相關材料（Novel multiple-acidicionicliquids:catalystsforenvironmentallyfriendlybenign synthesisoftrans-β-nitrostyrenesundersolvent-freeconditions,Industrial&E ngineeringChemistry民esearch，53(2014)，547-552)。
[0013] 本發明與其它酸性離子液體作催化劑的制備方法相比，具有W下優點：
[0014] 1、非咪挫基酸性離子液體的催化活性高，使用量較少；
[0015] 2、反應原料利用率高，原子經濟性較好；
[0016] 3、使用綠色溶劑水作為反應溶劑；
[0017] 4、催化劑易于生物降解，對人和環境友好；
[0018] 5、整個制備過程后處理較簡單，便于工業化大規模生產。
【具體實施方式】
[0019] 本發明的實質特點和顯著效果可W從下述的實施例中得W體現，但它們并不對本 發明作任何限制，本領域的技術人員根據本發明的內容做出一些非本質的改進和調整，均 屬于本發明的保護范圍。下面通過【具體實施方式】對本發明作進一步的說明，其中實施例中 反應產物的測試表征使用的是德國化址er公司的型號為AVANCE-II500MHz的核磁共振 儀；紅外光譜測試表征采用的是德國化址er公司的型號為化址ertensor37FT-IR紅外光 譜儀（邸r壓片）；反應產物的烙點采用毛細管法測定。
[0020] 實施例1
[0021] 將Immol9,10-菲釀、Immol苯甲醒、3mmol醋酸錠和0. 04mmol非咪挫基酸性離子 液體分別加入到盛有5ml水的帶有攬拌子和冷凝管的25ml單口瓶中。加熱回流反應14min， 化C(薄板層析）檢測，原料點消失，冷卻至室溫，用乙酸（l〇mlX3)萃取，萃取液加入無水 硫酸儀干燥，抽濾，濾液旋蒸濃縮后用乙酸乙醋重結晶，得到2-苯基-1H-菲并巧，10-d]咪 挫，收率為93%，乙酸萃取后的殘留液中直接加入9,10-菲釀、苯甲醒和醋酸錠后進行重復 使用。
[0022] 2-苯基-1H-菲并巧，10-d]咪挫：m.P.〉300°C;IR(邸r) :3430,3115，1609，1451， 1438,747,733cm1;古NMR巧 00MHz，DMS0-de):δ= 7.49 (t，J= 7.50Hz，IH) ,7.59 ~ 7. 68(m，4H)，7. 73 ~7. 77(m，2H)，8. 38(d，J= 7. 50Hz，2H)，8. 51(d，J= 8. 50Hz，2H)， 8. 78 ~8. 84 (m，2H)，13. 42 (s，IH，NH)
[002引實施例2
[0024]將Immol9,10-菲釀、Immol對氯苯甲醒、4mmol醋酸錠和0. 05mmol非咪挫基酸性 離子液體分別加入到盛有7ml水的帶有攬拌子和冷凝管的25ml單口瓶中。加熱回流反應 18min，化C(薄板層析）檢測，原料點消失，冷卻至室溫，用乙酸（10mlX3)萃取，萃取液加 入無水硫酸儀干燥，抽濾，濾液旋蒸濃縮后用乙酸乙醋重結晶，得到2-(4-氯苯基）-1H-菲 并化10-d]咪挫，收率為89%，乙酸萃取后的殘留液中直接加入9,10-菲釀、對氯苯甲醒和 醋酸錠后進行重復使用。
[00 巧]2-(4-氯苯基）-1護菲并巧，10-(1]咪挫：111.口.260 ~262。(：；11?化化）：3427,3068， 1611，1472，1453，1231，1095,830,749,719,671cmi;iHNMR巧00MHz，DMS0-de):δ= 7. 58 ~ 7. 67(m，4H)，7. 72(t，J= 7. 00Ηζ，2Η)，8. 36(d，J= 6. 00Ηζ，2Η)，8. 54(s，2H)，8.