一種制備含氟鹵代醚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備氟化工中間體的方法，更具體地說，本發明涉及一種制備含氟鹵代醚的方法，屬有機氟化學技術領域。
【背景技術】
[0002]含氟鹵代醚是重要的氟化工中間體，其中的全氟醚作為惰性流體具有廣泛的應用；含氟鹵代醚也是制備含氟鹵代乙烯基醚的重要前驅體，常通過脫鹵素或鹵化氫得到含氟鹵代乙烯基醚或全氟乙烯基醚。眾所周知，全氟乙烯基醚可作為氟橡膠合成和氟樹脂改性的重要單體。
[0003]含氟鹵代醚的制備可由氟氧基化合物如氟氧基三氟甲烷和烯烴反應生成。氟氧基三氟甲烷分子式為CF30F，是一種較為特殊的含氟化合物。由于0-F鍵鍵能較低，使氟氧基三氟甲烷具有較強的氧化能力和較高的反應活性。氟氧基三氟甲烷和烯烴之間可發生快速、強放熱的化學反應，如果控制不當，常常會有大量的副產物生成，導致目標產物收率較低。因此，現有技術通常是在低溫或/和溶劑中，用惰性氣體如氮氣稀釋的氟氧基三氟甲烷和溶劑稀釋的鹵代烯烴進行液相加成反應，雖然可以在一定程度上緩解反應的劇烈程度，但存在溫度低反應時間長、操作復雜、生產效率低、不能連續化生產的問題。也有部分研究反應機理的文獻是通過氟氧基三氟甲烷和烯烴的氣相熱反應實現的，但這些實驗裝置較小、加料量較少，雖然也能控制反應的劇烈程度，但不能應用于工業生產。
[0004]專利US4077857和US4149016公開了一種制備全氟醚的方法。所述方法是以氟氧基三氟甲烷和全氟烯烴為原料，在低溫(_20°C)和紫外光照條件下進行加成反應。其所述全氟烯烴為五元或六元全氟環狀烯烴，不是一種易得的化工原料，加之光照設備復雜不易放大，不適宜工業生產。
[0005]專利US5648560和US5877357公開了一種制備全鹵代醚的方法。所述方法是以氮氣稀釋的氟氧基三氟甲烷、氟氧基五氟乙烷和氟氣為原料，分別與含氟鹵代烯烴或全氟乙烯基醚在低于20°C的溫度、惰性有機溶劑存在下進行液相加成反應。所述含氟齒代烯烴包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、1，2-二氟二氯乙烯，全氟乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。用氮氣稀釋反應原料降低了生產效率，較低的反應溫度也導致了較長的反應時間，同樣降低了生產效率，同時為了控制較低的反應溫度(實施例反應溫度-40?-100°C)需要增加額外的外部冷源，導致裝置復雜，這在工業生產中是不利的。
[0006]專利EP1801090和EP1801091公開了一種制備氟鹵代醚的方法，所述方法以鹵代烯烴和用惰性氣體稀釋的氟氧基化合物為原料，在液相、反應溫度-130?0°C、反應條件下呈惰性的有機溶劑存在下實施。其中所述氟氧基化合物包括氟氧基三氟甲烷、氟氧基五氟乙烷和氟氧基七氟丙烷，鹵代烯烴是1，2- 二氟二氯乙烯和1-氯-1，2- 二氟乙烯。此方法的缺點同樣是生產效率低，也需要較低的外部冷源，實施例均在_70°C進行反應。
[0007]中國專利CN102001919A公開了一種三氟甲基-1，2，2_三氟-1，2_ 二氯乙基醚的制備方法。具體是用氮氣稀釋的氟氧基三氟甲烷和液相的1，2_ 二氟二氯乙烯在-110?_5°C反應，沒有含量和收率數據。此方法同樣生產效率低，也需要較低的外部冷源，只能間歇生產，這在工業生產中是不利的。
[0008]文獻J.0rg.Chem.1983，48，242-250 和 J.0rg.Chem.1995，60，6441-6443相繼研究了氟氧基三氟甲烷和烯烴在低溫下的液相加成反應，反應溫度為-160?22 °C、溶劑為三氯氟甲燒和二氟二氯甲燒等；文獻Int.J.Chem.Kinet.1984，16，103-115研究了氟氧基三氟甲烷和六氟丙烯的氣相加成反應，溫度分別為25。(:、50。(:和75。(:；文獻1 Fluorine.Chem.1994，66，1-4和 J.Fluorine.Chem.1995，74，199-201分別研究了氟氧基三氟甲烷和三氯乙烯、四氯乙烯氣相加成反應，前者反應溫度為 50°C，后者為 40-70°C ;文獻 J.Fluorine.Chem.2008, 129，680-685 研究了低溫(_80°C?-100°C )、液相(溶劑分別為 CF30CFC1CFC1#P氟醚油 PFPE Galdenl LS155)條件下，氦氣稀釋的氟氧基三氟甲烷在少量氟光氣存在下分別與全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、1，2- 二氟二氯乙烯的反應。上述文獻均為實驗室裝置和間歇操作，即使在反應溫度較高的氣相加成反應中，反應也不是連續的即連續加入原料和連續收集產品，不能應用于工業生產。
[0009]綜上，現有由氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴反應制備含氟鹵代醚的方法，通常是在低溫或/和溶劑中、稀釋的氟氧基三氟甲烷和液相的鹵代烯烴反應制備，存在操作復雜，生產效率低，不能連續生產的問題。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于針對現有技術上的上述不足，提供一種制備含氟鹵代醚的方法，該方法工藝簡單，可連續生產，具有計量要求低、便于操作，收率和效率高的特點，適宜于工業化連續生產。
[0011]為了實現上述發明目的，其具體的技術方案如下:
一種制備含氟鹵代醚的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為
0.6-1.3:1 ；
B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧基三氟甲烷同時連續通入反應器，控制氟氧基三氟甲燒噴入壓力為0.Ι-lMPa ；
C、控制反應溫度為80-200°C，進行熱加成反應，得到含氟鹵代醚。
[0012]本發明在步驟A中，所述鹵代烯烴為二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氟乙烯、二氟二氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一種。
[0013]本發明在步驟A中，所述鹵代烯烴優選的為三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一種。
[0014]本發明在步驟A中，所述的氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為0.8-1.1:1。
[0015]本發明在步驟C中，所述的反應溫度優選為90_150°C。
[0016]本發明采用氣相熱加成反應，兩種反應原料氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴均以氣體形式通入反應器，對于常溫下為液態的鹵代烯烴，需通過加熱氣化后再通入反應器反應。兩種氣相物料均無需用惰性氣體稀釋，當然用惰性氣體稀釋，也可以完成本發明的反應過程，只是會降低生產效率和產能，對反應的控制和收率的影響不大。
[0017]本發明可采用通用的帶有夾套的管式反應器進行，當然也適用于如中國專利CN2757913所描述的反應器。
[0018]本發明可通過調節閥開度控制氟氧基三氟甲烷的噴入壓力和進料流量，現有的調節閥能解決氟氧基三氟甲烷的腐蝕問題。鹵代烯烴對計量設備無腐蝕，其流量通過精密流量計調節。一般在操作時控制鹵代烯烴適當過量，將有毒和腐蝕性極強的氟氧基三氟甲烷在反應中消耗完畢，利于環境保護。因鹵代烯烴和產物含氟鹵代醚的沸點差異較大，可通過簡單的分離裝置回收利用鹵代烯烴，減少物料的損失。在氟氧基三氟甲烷進料閥門開度一定的情況下，可通過檢測反應產物中殘留鹵代烯烴的含量大小，再根據其大小調整鹵代烯烴的進料流量的大小，以達到控制反應物料配比的目的。
[0019]反應溫度的控制，是通過調節反應器冷卻夾套循環水進口閥門的開度來完成的。一般的化工廠均建有循環水裝置，用水價格極為便宜。
[0020]本發明帶來的有益技術效果:
1、本發明解決了現有技術中制備含氟鹵代醚的問題，兩種原料都為氣相，通過控制特定的氟氧基三氟甲烷噴入壓力、特定的反應溫度和特定的反應物料配比，可確保以高的收率和效率連續得到含氟鹵代醚。本發明的反應物料僅兩種，工藝簡單，可連續化生產，具有計量要求低、便于操作、收率和效率高的優點，且非常適宜于工業生產。
[0021]2、本發明控制氟氧基三氟甲烷噴入壓力為0.Ι-lMPa。如果噴入壓力過低，會造成線速度低，物料混合效果差，會導致局部過度反應，產物純度和收率大幅度降低；如果噴入壓力過高，線速度過高會導致物料反應不完全，浪費原料。采用本發明的噴入壓力范圍，能夠確保氟氧基三氟甲烷有一定的線速度，避免局部過度反應，同時也可以更好地混合反應物料。
[0022]3、本發明的反應溫度控制為80-200°C。如果反應溫度過低，生成的含氟鹵代醚易于沿著反應器壁冷卻回流，造成積液和堵塞物料進口 ；如果反應溫度過高，副反應會增加，造成目標產物收率下降。采用本發明的反應溫度，既能避免積液和堵塞物料進口，又能防止副反應的增加。優選的反應溫度為90_150°C，可以達到最佳的收率和含量。
[0023]4、本發明的氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比控制為0.6-1.3:1。如果氟氧基三氟甲烷過量太多，會因為氟氧基三氟甲烷的強氧化性造成反應失控，溫度急劇上升，發生大量的副反應，目標產物很少或幾乎沒有，同時氟氧基三氟甲烷過量太多也會造成物料的浪費；如果氟氧基三氟甲烷太少或鹵代烯烴過量太多，也是浪費物料，會造成收率的降低和單耗的增加。采用本發明的原料比例范圍，能夠避免大量的副反應產生，減少浪費，提高收率。優選的摩爾比為0.8-1.1:1，可以達到最佳的收率。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
一種制備含氟鹵代醚的方法，包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為
0.6:1 ； B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧基三氟甲烷同時連續通入反應器，控制氟氧基三氟甲燒噴入壓力為0.1MPa ；
C、控制反應溫度為80°C，進行熱加成反應，得到含氟鹵代醚。
[0025]實施例2
一種制備含氟鹵代醚的方法，包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為1.3:1 ；
B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧基三氟甲烷同時連續通入反應器，控制氟氧基三氟甲烷噴入壓力為IMPa ；
C、控制反應溫度為200°C，進行熱加成反應，得到含氟鹵代醚。
[0026]實施例3
一種制備含氟鹵代醚的方法，包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為
0.95:1 ；
B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧