直接由油制備乳酸酯的制作方法
【專利說明】直接由油制備乳酸酯
[0001] 本發明涉及用于制備羥基羧酸脂肪酸酯的鹽的方法，所述方法包括加熱油（其包 含與羥基羧酸鹽混合的甘油三酯脂肪酸酯），還涉及由所述方法制備的產物和所述產物的 用途。
[0002] 乳酸酯指的是含有來自連接至一個（單乳酸酯）或幾個乳酸分子（二乳酸酯等） 的脂肪酸的酰基和質子（H+)或其它陽離子的化合物。脂肪酸部分通常由在末端連接至羧 基的烴鏈組成。烴鏈可以包含不同數量的碳原子，和碳原子之間的鍵可以是飽和或不飽和 的。
[0003] 乳酸酯是已知的表面活性劑。這些表面活性劑通過使乳酸與脂肪酸反應并進行中 和來制備。乳酸酯是食品工業中公知的，并且用于個人護理應用中以改進皮膚感覺、皮膚柔 軟度和保濕，和降低在產物應用后濕干過度過程中的粘性。
[0004] 在US6, 878, 757中，描述了在聚合涂層中使用乳酸酯作為抗菌劑化合物用于滅 菌的刺針縫合。這種乳酸酯有高級脂肪酸酯，特別是硬脂酰酯如硬脂酰乳酸鋰、硬脂酰乳酸 鈉、硬脂酰乳酸銣、硬脂酰乳酸銫和硬脂酰乳酸鈁。W02009/037270描述了在營養組合物中 使用乳酸酯用于防止或處理由動物中革蘭氏陽性細菌引起的腸道感染。特別地，可以抑制 梭菌（Clostridium)屬細菌的生長。
[0005] 乳酸酯可以由乳酸和脂肪酸的直接酯化來制備，如在US2, 733, 252中所描述的。 改進的方法已經在US5, 872, 268中進行了描述，其中低級醇的脂肪酸酯與羥基羧酸鹽進 行酯交換。該方法要求存在有機溶劑和描述用于轉化相對純的低級伯醇的酯。
[0006] 脂肪酸酯可以存在于天然油中。天然油可以包含高比例的低鏈和中鏈脂肪酸的甘 油酯。這些甘油三酯形成一類脂類，其中三個飽和或不飽和脂肪酸結合至甘油主鏈。這種 油的例子有椰子油或棕櫚油。這些天然油是甘油和脂肪酸的來源，它們可以通過水解以釋 放它們的脂肪酸形成甘油和然后通過例如分餾分離來制備。由于中等尺寸的脂肪酸鏈在例 如椰子油的甘油三酯中的大量存在，這些甘油三酯通常用于研究、藥物和食品。通過酯化， 可以制備其它酯，包括利用乳酸酯化。
[0007] 根據本發明，發現了用于制備羥基羧酸脂肪酸酯的鹽的方法，所述方法包括加熱 油和催化劑，所述油包含與羥基羧酸鹽混合的甘油三酯脂肪酸酯，加熱溫度為或高于所述 羥基羧酸鹽的熔點。然后使所述混合物進行酯交換。所述溫度通常為150-220°C。
[0008] 化學反應如在式1中所示。
[0009]
[0010] 在式1中，來自天然油的甘油三酯用作底物以與無水乳酸鈉反應。甘油不從反應 混合物中除去，因此形成了平衡。所得產物包含甘油單酯和甘油二酯、乳酸酯、乳酸鹽和甘 油的混合物（未在式1中全部給出）。
[0011] 根據本發明，發現了一種方法，所述方法在不利用有機溶劑的情況下使脂肪酸甘 油三酯酯和羥基羧酸鹽酯交換。可以添加表面活性試劑，但不是必需的。
[0012] 該方法的優點是在不使用有機溶劑的情況下直接轉化為所需羥基羧酸脂肪酸酯 的鹽。除了具有上述有利特性的羥基羧酸酯以外，所得混合物還包含甘油單酯和甘油二酯， 已知它們可用作表面活性劑和抗菌劑并用于食品應用和個人護理應用。對于這些應用，組 分不需要分離，而是可以作為混合物直接使用。
[0013] 在后文中，本發明將進行進一步詳細描述。
[0014] 根據本發明使用的羥基羧酸鹽的類型可以為任何類型的羥基羧酸鹽，只要它可以 與甘油三酯酯形成液體混合物或分散體。此外，如本文所用的羥基羧酸指的是具有2-6個 碳原子和1-3個羥基的單或二羧酸分子。實例為乳酸、蘋果酸和酒石酸。利用該術語，除了 常規的羥基羧酸鹽以外，羥基羧酸鹽還指環狀羧酸。優選為金屬鹽，特別是堿金屬鹽或堿土 金屬鹽。優選羥基羧酸為乳酸。最優選乳酸鈉或乳酸鉀或乳酸鎂或乳酸鋅。甚至更優選乳 酸鈉或乳酸鉀。優選的環狀羥基羧酸為交酯。
[0015] 甘油三酯的脂肪酸包括飽和或不飽和脂肪酸和通常具有8-24個碳原子的鏈。甘 油三酯酯分子中三個潛在酯鍵每一個上的脂肪酸鏈不需要相同。
[0016] 在優選的實施方案中，甘油三酯酯包含C10-C18脂肪酸鏈，更優選C12-C18脂肪酸 鏈，甚至更優選C12-C16脂肪酸鏈。
[0017] 在另一個實施方案中，酯化反應中的油為天然油。
[0018] 包含脂肪酸甘油三酯酯的天然油可以（部分）純化。純化方法在本領域中是公知 的。精制的批次是可商購的和可以包含接近100%的脂肪酸甘油三酯酸。
[0019] 根據本發明，在酯化反應中用作來源的天然油通常提取自植物和還稱為植物油。 植物油在室溫下通常為液體。盡管許多植物部分可以產生油，但在商業實踐中，油主要提取 自種子。天然（植物）油的實例為椰子油、棕櫚仁油、向日葵油、棕櫚油、大豆油等。
[0020] 這些油每一種中的脂肪酸組成不同。椰子油和棕櫚仁油具有大量的C12和C14酰 基鏈，向日葵油和大豆油的C18鏈是高的，而例如棕櫚油具有大量的C16和C18鏈。
[0021] 優選天然油為含有大量的具有12-18個碳原子（C12-C18)的酰基的甘油三酯酯的 那些。更優選含有大量的具有高含量12-16個碳原子酰基鏈（C12-C16)的甘油三酯酯的天 然油。最優選的油在它們的甘油三酯酯中具有高含量的長度為12-14個碳原子（C12-C14) 的酰基鏈。最優選的油為椰子油和棕櫚仁油或它們的混合物。
[0022] 反應方法還可以用不同天然油的混合物進行。優選的混合物具有大量的12、14、16 和/或18個碳原子、更優選12-14個碳原子的脂肪酸酰基鏈。
[0023] 酯交換反應的溫度為或高于羥基羧酸鹽的熔點。優選溫度為150_220°C，更優選 160-220°C，更優選 160-200°C，甚至更優選 180-200°C。
[0024] 在一個實施方案中，首先將羥基羧酸鹽與催化劑加熱至等于或高于羥基羧酸鹽的 熔點，然后添加甘油三酯脂肪酸酯。其后，混合物在上述溫度下進行酯交換反應。替代地， 也可以在后面階段添加催化劑，例如與天然油一起添加。催化劑和羥基羧酸還可以直接加 入天然油底物中，和其后可以將混合物加熱，直至達到反應溫度。
[0025] 上文所述的方法不需要存在有機溶劑。添加的非離子或陰離子表面活性試劑可以 存在，但也可以不存在。適合的陰離子表面活性劑為脂肪酸乳酸酯、硫酸鹽表面活性劑和磺 酸鹽表面活性劑。適合的非離子表面活性劑為脂肪酸甘油酯、羧酸酯表面活性劑和烷基聚 糖苷。
[0026] 在一個實施方案中，表面活性劑相比于初始材料的存在量可以小于20wt%。在另 一個實施方案中，存在小于l〇wt%的表面活性劑。在又一個實施方案中，存在小于lwt%的 表面活性劑。在另一個實施方案中，不添加表面活性試劑。
[0027] 幾乎任何足夠強的堿催化劑均可以用于本發明反應中。催化劑應該能夠脫除羥 基羧酸的醇基團的質子。優選地，本反應中使用的催化劑具有通式堿-0R，其中R代表Η或 (C1-C3)烷基。優選地，烷基為甲基。堿催化劑的金屬部分優選與反應中羥基羧酸鹽的金屬 部分相同，優選為鈉。加入的催化劑量為0.01-20mol%，基于甘油三酯酯計。在交酯用作羥 基羧酸源的情況下，可以加入較高量的堿，以將交酯轉化為乳酸酯。
[0028] 羥基羧酸鹽的量為0.5-25摩爾/mol甘油三酯脂肪酸酯。
[0029] 在典型的反應中，羥基羧酸鹽與催化劑混合，添加天然油和將混合物加熱至使得 羥基羧酸熔融的溫度。優選溫度為160_220°C。手性純乳酸鈉的熔點為161-162Γ。