聚烯烴微多孔膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚烯烴微多孔膜及其制造方法，尤其涉及一種可以用作電池用隔 膜的聚烯烴微多孔膜及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 聚烯烴微多孔膜可用于電池用隔膜、電解電容器用隔膜、各種過濾器、防水透濕面 料、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種用途。將聚烯烴微多孔膜用作電池用隔膜，尤其是 鋰離子電池用隔膜時，其性能與電池特性、電池生產性及電池安全性密切相關。因此，要求 其具備優異的透過性、機械特性、耐熱收縮性、關閉特性、熔化特性等。例如使用機械強度較 低的電池用隔膜時，由于電極的短路，可能會造成電池電壓下降。此外，已知鋰離子電池在 接近充滿電的狀態下如果一邊充電一邊繼續使用，則電池性能會惡化，由于隔膜的氧化劣 化也是造成上述問題的原因之一，因此要求對隔膜進行改良。
[0003] 目前，關于改善聚烯烴微多孔膜物性的方法，研究了對原料組成、拉伸條件、熱 處理條件等進行改良，作為提高耐熱性的方法，提議有混合聚丙烯（例如日本專利特開 2002-105235號公報、日本專利特開2003-183432號公報）。尤其是最近，除透過性、機械特 性、耐熱收縮性等之外，電解液注液性等涉及電池生產性的特性以及耐氧化性等涉及電池 壽命的特性也受到重視。 現有技術文獻
[0004] 例如在專利文獻1中（日本專利特開平11-269290號公報）中公開了一種聚烯烴 微多孔膜，其通過在超高分子量聚乙烯或其組合物中添加特定量的聚丙烯，從而可以使聚 烯烴微多孔膜的表面產生微觀凹凸，透過性及機械強度優異，并且可以改善成型性，改良電 解液的滲透性及保持性。進而，在專利文獻2(日本專利特開2011-111484號公報）中公開 了一種聚烯烴多層微多孔膜，作為適宜用作可兼顧耐氧化性和循環特性的隔膜的聚烯烴多 層微多孔膜，其包含聚丙烯成分5~50重量百分比和聚乙烯成分50~95重量百分比，上 述聚乙烯成分包含超高分子量聚乙烯，與此同時，上述聚乙烯成分的熔點Tme和上述聚丙 烯成分的熔點Tmp的溫度差為-20°C<Tme-Tmp< 23°C，且泡點為400~600kPa。
[0005] 在專利文獻3(日本專利特開2004-152614號公報）中公開了如下內容：如果在 聚乙烯中添加特定聚丙烯等聚烯烴并共混、制膜，則會出現聚烯烴表面偏析，表面附近的聚 乙烯含有率減少的情況，這種表面的微多孔膜可以抑制高溫保存時產生氣體及放電容量降 低。該微多孔膜的特征在于，其為含有50重量百分比以上聚乙烯的單層微多孔膜，至少一 面膜的表面附近的聚乙烯含有率少于整個膜的平均值，分別包含粘均分子量為20萬以上 的聚丙稀和粘均分子量為5萬以下的低分子量聚丙稀各占膜構成材料總體的5~20重量 百分比。
[0006] 此外，在專利文獻4(日本專利特開2011-063025號公報）中報告了如下內容：通 過對以聚乙烯和聚丙烯為必要成分的聚烯烴微多孔膜和聚乙烯微多孔膜進行疊層，即便薄 膜化也能獲得充分的安全性功能和強度。專利文獻4的聚烯烴微多孔膜的特征在于，通過 對由聚丙烯和超高分子量聚乙烯構成的層和由聚乙烯構成的層進行疊層，從而可以確保強 度和安全性（孔閉塞溫度及破膜溫度）。將聚丙烯和超高分子量聚乙烯相組合，可以保證耐 熱性和強度，防止聚乙烯層中孔閉塞溫度上升。
[0007] 在專利文獻5 (日本專利特開平5-234578號公報）中提議了一種使用有機電解液 的電池用隔膜，其將具有特定分子量分布的聚乙烯和具有特定范圍重均分子量的聚丙烯作 為聚合物成分，并將由該聚合物成分和無機微粉體、有機液體構成的混合物用作制膜原料， 因此，即便在聚乙烯的分子量分布中增大超高分子量部分的比率，在膜成型時也不會出現 壓力上升的情況，機械特性優異，安全性也優異。該隔膜由聚烯烴微多孔膜構成，而該聚烯 烴微多孔膜由包含聚乙烯及聚丙烯的基體構成，所述聚乙烯包含分子量為1. 0X1〇6以上的 部分10重量百分比以上且包含分子量為1.OX1〇5以下的部分5重量百分比以上，所述聚 丙烯的重均分子量為1. 0X1〇4~1. 0X10 6,該聚丙烯的量為聚乙烯及聚丙烯總重量的5~ 45重量百分比，該聚烯烴微多孔膜的厚度為10~500μm，氣孔率為40~85%，最大孔徑為 0. 05~5μm，破膜溫度和關閉溫度之差為28~40°C。
[0008] 專利文獻6(國際公開W02007/015416號）提議了一種聚烯烴微多孔膜，其是由聚 乙烯和粘均分子量為10萬以上的聚丙烯構成的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，含有該聚丙 烯4wt%以上，并且，根據紅外光譜法測定的、構成聚烯烴微多孔膜的聚烯烴中每10, 000個 碳原子的末端乙烯基濃度為2個以上。專利文獻6還公開到，該聚烯烴微多孔膜同時實現 了耐破膜性和低熱收縮性，進而，熔斷特性優異，膜厚均勻。 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開平11-269290號公報 專利文獻2 :日本專利特開2011-111484號公報 專利文獻3 :日本專利特開2004-152614號公報 專利文獻4 :日本專利特開2011-063025號公報 專利文獻5 :日本專利特開平5-234578號公報 專利文獻6 :國際公開W02007/015416號
【發明內容】
發明要解決的問題
[0009] 為了配合聚丙烯以改善耐氧化性，需要配合相當多量的聚丙烯，但如果增加聚丙 烯的含量，則存在如下缺點：聚乙烯微多孔膜的透過性與強度均衡性遭到破壞，尤其是強度 會降低。再者，還會存在無法獲得足夠的關閉溫度等問題。因此，為了實現涉及電池壽命的 隔膜耐氧化性的改良，并確保電池的生產性、安全性以及輸出特性，要求保持聚乙烯微多孔 膜所具有的優異的透過性及強度均衡性、以及關閉特性。 本發明的課題在于提供一種耐氧化性、電解液注液性及關閉特性優異，進而透過性及 強度均衡性優異的聚烯烴微多孔膜。 用于解決問題的方案
[0010] 為了解決上述問題，本發明的聚烯烴微多孔膜具有以下構成。即，一種聚烯烴微多 孔膜，其是由包含聚丙烯及聚乙烯的第一聚烯烴樹脂構成的聚烯烴微多孔膜，其特征在于， 電解液注液性為20秒以下，關閉溫度為132°C以下，將膜厚換算為20μm時的透氣度為700 秒/100cm3以下，將膜厚換算為20μm時的穿刺強度為2,OOOmN以上，聚丙烯的分布（以下 稱為PP分布）在面內方向上均勻。
[0011] 此外，本發明的聚烯烴微多孔膜的制造方法具有以下構成。即，一種聚烯烴微多孔 膜的制造方法，其包括如下工序：(a)對聚烯烴樹脂和成膜用溶劑進行熔融混煉，配制聚烯 烴溶液的工序，其特征在于，聚烯烴樹脂以聚乙烯為主成分，包含重均分子量為1. 0X1〇6以 上的超高分子量聚乙烯、熔點為130°C以下的聚乙烯、以及重均分子量大于6.OX104且小于 3.OX105的聚丙烯0. 5重量百分比以上且小于5重量百分比；(b)以60/sec以上的剪切速 率擠出聚烯烴溶液，形成成型體的工序；（c)以30°C/sec以上的冷卻速度對所獲得的擠出 成型體進行冷卻，形成膠狀片的工序；（d)向至少一軸方向拉伸所獲得的膠狀片，制作拉伸 物的工序；以及（e)從所獲得的拉伸物中除去上述成膜用溶劑的工序。
[0012] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選通過拉曼光譜法測定的標準化聚丙烯/聚乙烯比 率（以下，簡稱為標準化PP/PE比率）的平均值為0. 5以上，標準化PP/PE比率的標準偏差 為0.2以下，標準化PP/PE比率的峰度為1.0以下、-1.0以上。
[0013] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選上述聚丙烯的重均分子量大于6. 0X104且小于 3· 0X105〇
[0014] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選上述第一聚烯烴樹脂包含聚丙烯0. 5重量百分比 以上且小于5.0重量百分比。
[0015] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選上述第一聚烯烴樹脂包含重均分子量為1. 0Χ106 以上的聚乙烯1. 0重量百分比以上、50. 0重量百分比以下。
[0016] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選包含熔點為130°C以下的聚乙烯。
[0017] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選上述熔點為130°C以下的聚乙烯的含量為上述第一 聚烯烴樹脂的10. 0重量百分比以上、38. 0重量百分比以下。
[0018] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選由3層以上微多孔層構成，具有構成至少一個表層 的、由第一聚烯烴樹脂構成的第一微多孔層以及配置于兩表層間的、由第二聚烯烴樹脂構 成的第二微多孔層，上述第一微多孔層或者上述第二微多孔層的任一個或者兩者包含熔點 為130°C以下的聚乙烯。
[0019] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選熔點為130°C以下的聚乙烯的含量為第一聚烯烴樹 脂或者第二聚烯烴樹脂的10. 0重量百分比以上、38. 0重量百分比以下。
[0020] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選上述第二聚烯烴樹脂包含重均分子量為1. 0X106 以上的聚乙烯1. 0重量百分比以上、50. 0重量百分比以下，不含聚丙烯。
[0021] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選兩表層的厚度之和Τ(Α)與配置于兩表層間的各層 厚度的合計Τ(Β)滿足式（1)的關系。 60 ^T(A) /(T(A)+Τ(B))X100.....(式 1)
[0022] 本發明的聚烯烴微多孔膜優選關閉溫度為128°C以下。 發明效果
[0023] 本發明的聚烯烴微多孔膜包含聚丙烯及聚乙烯，電解液注液性為20秒以下，關閉 溫度為132°C以下，將膜厚換算為20μm時的透氣度為700秒/100cm3以下，將膜厚換算為 20μm時的穿刺強度為2,OOOmN以上，PP分布在面內方向上均勻，因此，耐氧化性、電解液注 液性及關閉特性優異，進而透過性及強度均衡性優異。
[0024] 如果將本發明的聚烯烴微多孔膜用于電池用隔膜，則有助于耐氧化性的聚丙烯會 無偏向地存在于與電極相接的面上，從而可以抑制電池充放電期間所發生的隔膜部分劣 化，實現電池的長壽命化。此外，通過使關閉溫度更低，可以在發生異常反應時安全地停止 電池反應。
[0025] 再者，本發明的聚烯烴微多孔膜的透氣度與強度均衡性優異，顯示和聚乙烯微多 孔膜同等的電解液注液性，且膜厚分布均勻。因此，如果將本發明的聚烯烴微多孔膜作為電 池隔膜使用，則可以提高電池的生產性，并且，由于其具有優異的耐氧化性，從而可以實現 電池的長壽命化。
[0026] 另外，根據本發明的聚烯烴微多孔膜的制造方法，可以有效地制造具有上述特性 的本發明的聚烯烴微多孔膜。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示本發明的聚烯烴微多孔膜（實施例2)的第一微多孔層標準化PP/PE 比率分布圖的圖表。 圖2