用于冷固化環氧體系的硬化劑的制作方法
【專利說明】用于冷固化環氧體系的硬化劑
【背景技術】
[0001]S1M.
[0002] 含胺硬化劑適用于環氧樹脂應用。一種類型的胺硬化劑是水性硬化劑。水是理想 的"溶劑"，因為其不可燃、非V0C、無毒且沒有氣味。水性硬化劑展現易于可加工性、對濕襯 底的低敏感性、良好干燥、對大部分襯底的極佳粘著性、極好的涂層間粘著性以及對鋼的良 好腐蝕保護。水性硬化劑可分成：聚氨基酰胺、具有"游離"單體胺的胺/環氧基加成物和 不具有游離胺的胺/環氧基加成物。水性硬化劑常由聚合起始物質制得。使用水性硬化 劑，其中極低粘性環氧樹脂/硬化劑組合必須在不使用溶劑或任何其他揮發性有機化合物 (V0C)的情況下實現。原則上，水可與兩種組分一起用作水性環氧樹脂或水性硬化劑。優選 的技術解決方案是經由化學反應將自身可乳化基團引入到硬化劑中。水將在膜形成和固化 后蒸發。在非水性體系中，高沸點V0C(如苯甲醇）用于調配物。其充當增塑劑且可降低調 配物的玻璃轉化溫度（Tg)。
[0003] 引入到硬化劑中提供自身可乳化性的基團通常屬于聚環氧烷類型（EO/PO/BuO)。 其提供極少柔性但不如使用增塑劑（如苯甲醇）一般多。這些硬化劑的一種缺點是在固化 后，其與并非柔性的環氧樹脂一起形成三維網狀結構。能夠降低三維密度的其他硬化劑通 常具有不良的耐化學性。
[0004] 因此，仍需要水性含胺硬化劑化合物，其在固化后具有柔性，不具有過高密度以及 具有良好耐化學性，且還提供自身可乳化性和柔性，且不使用增塑劑。
【發明內容】
[0005] 在本發明的一個廣泛實施例中，公開一種硬化劑組合物，其包含以下各者、由以下 各者組成或主要由以下各者組成：a)經分離加合物，其包含以下各物的反應產物：i)官能 度為至少三的聚合物，其中所述聚合物含有至少一個環氧基；和ii)胺，其中所述經分離加 合物以水溶液形式存在；和b)封端劑。
【具體實施方式】
[0006] 經分離加合物
[0007] 在一個實施例中，組合物的一種組分是包含聚合物和胺的反應產物的經分離加合 物。
[0008] 聚合物是多官能脂肪族或芳香族醇與環氧烷（環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷）反 應達到每一 0H-基團被至少烷氧基化三倍的程度的產物。末端0H-基團通過與表氯醇一起 反應以及后續脫鹵化氫而經縮水甘油基封端。
[0009] 聚合物的實例通常包括包含具有至少一個環氧基和至少1. 8的平均官能度的環 氧化合物的聚合物粒子。在另一實施例中，聚合物的官能度可在1. 8到3. 8范圍內，在另一 實施例中，官能度在2. 2到3. 2范圍內，且在另一實施例中，官能度在2. 3到3. 0范圍內。聚 合物的實例包括（但不限于）P〇lyP〇x?VE101592、D.E.R. ? 732 和D.E.R. ? 736。
[0010] 胺的實例包括（但不限于）脂肪族多胺、芳基脂肪族多胺、環脂肪族多胺、芳香族 多胺、雜環多胺、聚烷氧基多胺和其組合。聚烷氧基多胺的烷氧基是氧亞乙基、氧丙乙基、氧 基-1，2-亞丁基、氧基-1，4-亞丁基或其共聚物。
[0011] 脂肪族多胺的實例包括（但不限于）乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)、三亞乙 基四胺（TETA)、三甲基己二胺（TMDA)、六亞甲基二胺（HMDA)、N-(2-氨基乙基）-1，3_丙二 胺（N3-胺）、N，f-1，2-乙二基雙-1，3-丙二胺（N4-胺）和二亞丙基三胺。芳基脂肪 族多胺的實例包括（但不限于）間二甲苯二胺（mXDA)和對二甲苯二胺。環脂肪族多胺的 實例包括（但不限于）1，3_雙氨基環己胺（1，3-BAC)、異佛爾酮二胺（IPDA)和4，f-亞 甲基雙環己胺。芳香族多胺的實例包括（但不限于）間苯二胺、二氨基二苯基甲烷（DDM) 和二氨基二苯砜（DDS)。雜環多胺的實例包括（但不限于）N-氨基乙基哌嗪（NAEP)和3， 9_雙（3-氨基丙基）2,4,8，10-四氧雜螺（5,5) ^烷。其中烷氧基是氧亞乙基、氧丙乙 基、氧基-1，2-亞丁基、氧基-1，4-亞丁基或其共聚物的聚烷氧基多胺的實例包括（但不 限于）4, 7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，1-丙胺，2,1-乙烷二基氧基））雙（二氨基丙基化二 乙二醇）（ANCAMINE5' 1922A);聚（氧基（甲基-1，2-乙烷二基）），α-(2-氨基甲基 乙基）ω-(2-氨基甲基乙氧基）（JEFFAMINE1'1D-230,D-400);三乙二醇二胺和寡聚物 (XTJ-504、JEFFAM丨NE〃_XTJ-512)、聚（氧基（甲基-1，2-乙烷二基）），α， α' _(氧基二-2，1_乙烷二基）雙（ω-(氨基甲基乙氧基））（JEFFAMmPXTJ-511); 雙（3-氨基丙基）聚四氫呋喃350 ;雙（3-氨基丙基）聚四氫呋喃750 ;聚（氧基（甲基-1， 2_乙燒二基）），a_氛-w- (2_氛基甲基乙氧基）釀與2_乙基_2_ (羥基甲基）_1，3_丙二 醇（jEFFAMINfT-403)和二氨基丙基二丙二醇。
[0012] 在一個實施例中，硬化劑以水溶液形式存在。環氧組分可與胺反應，其中分子中的 每一環氧基將與1個分子胺反應。為了避免聚合，在反應期間使用摩爾過量的胺，例如1個 環氧基與1. 3到3摩爾的胺。過量的0. 3到2摩爾必須被移除，因為其將不利地影響硬化 劑的特性。移除通常通過蒸餾進行。殘留物是經分離聚合胺加合物。
[0013] 在一個實施例中，以組合物的總重量計，組合物中所存在的經分離加合物在5重 量％到95重量％范圍內。在另一實施例中，經分離加合物在10重量％到80重量％范圍內 存在，在另一實施例中，存在量在20重量％到70重量％范圍內。
[0014] 封端劑
[0015] 在一個實施例中，組合物可含有封端劑。
[0016] 封端劑的實例包括（但不限于）環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯基縮水甘油醚、 甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、C12/C14脂肪醇縮水甘油醚和甲醛。
[0017] 以硬化劑組合物的總重量計，封端劑的存在量通常在0. 1重量％到10重量％范圍 內。在一個實施例中，以硬化劑組合物的總重量計，封端劑可在0. 2重量％到8重量％范圍 內存在，且在另一實施例中，以硬化劑組合物的總重量計，在0. 5重量％到5重量％范圍內 存在。
[0018] 改件劑
[0019] 硬化劑組合物還可包括改性劑。改性劑適用于稀釋且可與環氧樹脂組合加速固化 速度。改性劑還可增加表面外觀。酸可用作改性劑以調節水溶性。
[0020] 改性劑的實例包括（但不限于）苯甲醇、酸（如乙酸丙酸或乳酸）以及中鏈有機 二酸（如癸二酸或壬二酸）、或氨基磺酸、檸檬酸、高沸點溶劑（如乙二醇醚或酯）。
[0021] 以組合物的總重量計，改性劑通常在0. 05重量％到5重量％范圍內存在。
[0022] 外部乳化劑
[0023] 組合物還可含有外部乳化劑。這些可包括（但不限于）烷氧基化脂肪醇或苯酚。 硬化劑組合物中所存在的外部乳化劑通常在〇. 05重量％到5重量％范圍內。
[0024] 用于制誥硬化劑的方法
[0025] 硬化劑通常通過以下方法制備：在60°C到140°C的溫度下向摩爾過量的胺中添加 環氧基。接著，蒸餾掉過量，此時，在60°C到140°C的溫度下添加封端劑。接著在小于100°C 的溫度下添加水，此后可添加改性劑和/或外部乳化劑。
[0026] 在一些實施例中（例如對于自流平地板），硬化劑調配物可通過用溶解器混合消 泡劑、顏料、填充劑和觸變劑來制造。
[0027] 可固化組合物產品
[0028] 在一個實施例中，可固化組合物包含以下各者、由以下各者組成或主要由以下各 者組成：1)上述硬化劑和II)環氧樹脂。
[0029] 在一個實施例中，環氧樹脂是液態環氧樹脂。可使用的液態環氧樹脂的實例包括 (但不限于）雙酚A二縮水甘油醚（BADGE)、雙酚F二縮水甘油醚（BFDGE)和環氧酚醛清漆。 在另一實施例中，環氧樹脂可為固態雙酚A環氧樹脂。