將(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法
【技術領域】
[0001] 本公開涉及將（甲基）丙烯酸直接添加到生物基油和/或它們的衍生物中。
【背景技術】
[0002] (甲基）丙烯酸酯官能的生物基油（衍生自植物和動物）和生物基油衍生物是化 學品的重要平臺。例如，丙烯酸酯化的環氧化大豆油可以是用于涂料、粘合劑、增塑劑、油 墨、油漆、潤滑劑和其他應用的起始物。（甲基）丙烯酸酯官能的油傳統上通過兩步法來合 成：1)油的烴結構中的不飽和基團的環氧化，之后進行2)環氧基團的（甲基）丙烯酸酯化 以產生期望的產物。方案I示出了使用大豆油和丙烯酸作為示例性起始物的此類全局反應 方案。
[0003] 方案I
【發明內容】
[0005] 本公開提供了對與制備（甲基）丙烯酸酯官能的生物基油及其衍生物相關聯的方 法的改善。
[0006] 在第一個實施例中，本公開提供了在酸催化劑的存在下制備（甲基）丙烯酸酯的 方法，該方法包括使（甲基）丙烯酸與包含至少一個不飽和基團的至少一種生物基油、其衍 生物或它們的組合反應。酸催化劑包括具有存在于其上的至少一個氧原子的強無機酸或強 有機酸，并且該無機酸或有機酸至少一個酸官能度，該至少一個酸官能度具有具有在水中 的不大于3的電離常數。
[0007] 在本公開的示例性實施例中獲得各種意外的結果和優點。本公開的示例性實施例 的一個此類優點是將（甲基）丙烯酸直接添加到一種或多種生物基油和/或它們的衍生物 中可減少與制造（甲基）丙烯酸酯官能的油和（甲基）丙烯酸酯官能的油衍生物相關聯的 材料和加工成本。本公開的示例性實施例的另一個可能的優點是發生在涉及環氧化和丙烯 酸酯化的兩步法期間不在不飽和基團的位點處添加羥基而制備（甲基）丙烯酸酯官能的油 和油衍生物的能力。此類羥基在上面的方案I中示出。
[0008] 本公開的示例性實施例的另外的優點是在本文所公開的單步丙烯酸酯化法中所 采用的酸催化劑（例如，硫酸催化劑、磺酸催化劑或它們的組合）沒有某些催化劑例如 BF3 ·Et20(三氟化硼二乙醚）表現出的某些不期望的特性，例如它們的毒性較小，加上它們 產生較少的危險副產物。另外，在其中酸催化劑包括非均相催化劑的實施例中，該方法不需 要催化劑中和和/或過濾步驟。此外，本文所公開的一步法與兩步丙烯酸酯化法相比相對 于被丙烯酸酯化的多個不飽和基團更容易調節。
[0009] 本公開的上述
【發明內容】
并非旨在描述本公開的每個所公開的實施例或每種實施 方式。以下描述更具體地舉例說明示例性實施例。在本專利申請的全文的幾處，通過實例 列表來提供指導，這些實例可以各種組合使用。在每種情況下，所引用的列表均僅用作代表 性的組，并且不應被理解為排他性列表。
【具體實施方式】
[0010] (甲基）丙烯酸官能的生物基油和生物基油衍生物已被用作涂料、粘合劑、增塑 劑、油墨、油漆、潤滑劑和其他應用的起始物。通常，（甲基）丙烯酸官能的生物基油（和它 們的衍生物）通過兩步法來制備，并且它有益于減少制備（甲基）丙烯酸官能的生物基油 和它們的衍生物所需的時間和材料。存在對于將（甲基）丙烯酸直接添加到生物基油和它 們的衍生物中的更有效的并且安全的工藝的需要。
[0011] 對于下面定義的術語的術語表，除非在權利要求書或說明書中的其他地方提供不 同的定義，否則整個申請應都將應用這些定義。
[0012] 術語表
[0013] 在整個說明書和權利要求書中所使用的某些術語雖然大部分為人們所熟知的，但 可能仍然需要作出一些解釋。應當理解，如本文所用的：
[0014] 如本說明書和所附實施例中所用的，除非內容清楚指示其他含義，否則單數形式 "一個"（"a"，"an"）和"所述"包括多個指代物。因此，例如，參考包含兩種或更多種化合 物的混合物的"化合物"。如本說明書和所附實施例中所用的，除非內容清楚指示其他含義， 否則術語"或"的含義通常包括"和/或"的含義。
[0015] 如本說明書中所用的，通過端值表述的數值范圍包括該范圍內所包括的所有數值 (例如，1至5包括1、1· 5、2、2· 75、3、3· 8、4和5)。
[0016] 除非另外指明，否則本說明書和實施例中所使用的表達量或成分、特性測量等的 所有數值在所有情況下均應理解成由術語"約"來修飾。因此，除非有相反的說明，否則在 上述說明書和所附實施例列表中示出的數值參數可根據本領域的技術人員利用本公開的 教導內容尋求獲得的期望的特性而變化。在最低程度上并且在不試圖將等同原則的應用限 制到受權利要求書保護的實施例的范圍內的情況下，至少應根據所報告的數值的有效數位 并通過應用慣常的舍入技術來解釋每個數值參數。
[0017] 術語"包括"和其變型形式不具有限制的含義，其中這些術語在本說明書和權利要 求書中出現。
[0018] 詞語"優選的"和"優選地"是指在某些情況下可提供某些益處的本公開的實施例。 然而，在相同的情況下或其他情況下，其他實施例也可能是優選的。此外，對一個或多個優 選的實施例的表述并不暗示其他實施例是不可用的，并且并非旨在將其他實施例排除在本 公開的范圍之外。
[0019] 術語"生物基油"是指來自植物源或動物源的任何一種或多種油、以及它們的任何 脂肪酸和/或脂肪酸酯衍生物。為了方便，術語"生物基油"和"多種生物基油"的使用涵 蓋至少一種生物基油、其衍生物、和至少一種生物基油以及它們的脂肪酸和/或脂肪酸酯 衍生物的任何組合。
[0020] 術語"（共）聚物"包括包含單個單體的均聚物和包含兩個或更多個不同單體的共 聚物兩者。
[0021] 術語"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系（或 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）兩者。
[0022] 術語"脂族基團"是指飽和的或不飽和的直鏈或支鏈的烴基。該術語用于涵蓋例 如烷基基團、烯基基團和炔基基團。
[0023] 術語"烷基基團"是指飽和的直鏈或支鏈的烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔 丁基、庚基、十^烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。術語"亞烷基基團"是指^.價烷基基 團。
[0024] 術語"雜烷基基團"是指具有至少一個-CH2_被雜原子諸如0或S置換的烷基基 團。在許多實施例中，雜烷基基團為單價聚醚基基團。術語"雜亞烷基基團"是指二價雜烷 基基團。在許多實施例中，雜亞烷基基團為二價聚醚基基團。
[0025] 術語"脂環基基團"是指具有類似于脂族基團的特性的環狀烴基基團。術語"芳族 基團"或"芳基基團"是指單環或多環芳香烴基。
[0026] 術語"不飽和基團"是指兩個碳原子之間的雙鍵（例如，C=C)或兩個碳原子之間 的三鍵（例如，C=C)。
[0027] 當基團多于一次存在于本文所述的公式中時，無論是否具體地陳述，每個基團都 被"獨立"選擇。例如，當公式中存在多于一個R基團時，每個R基團都被獨立選擇。
[0028] 術語"組分"是指存在于反應器中的任何化合物（例如，任何反應物）、非均相催化 劑、溶劑或其他材料。
[0029] 術語"連續"工藝是指一種工藝，其中一旦系統在穩態下操作，則一種或多種材料 的非中斷流或半非中斷流（即，脈沖流）流入和流出反應器。優選地，"連續反應器"是指包 含具有反應物的非中斷流的非均相催化劑的固定床反應器。在本公開的連續工藝中，通常 為管式反應器的具有用于反應物進口和產物出口的反應器裝有固體酸催化劑的固定床并 且用于進行期望的一個或多個化學轉化。當與均勻催化的成批反應進行比較時，經常描述 為"填充床反應器"的該反應器配置可由于包括以下各項的多個原因是有利的：反應容易進 行；在工藝變量（例如，溫度、壓力和停留時間）之上的較嚴格控制；較高的催化劑與反應 物的比率（有助于較高的反應速率）；以及催化劑過濾和/或中和步驟消除。可采用其他 熟知的連續反應器構造諸如"連續攪拌槽"反應器來作為使用填充床反應器構造的一種替 代形式。
[0030] 整個說明書中提及的"一個實施例"、"某些實施例"、" 一個或多個實施例"或"實 施例"，無論在術語"實施例"前是否包括術語"示例性"，都是指結合該實施例所述的特定特 征、結構、材料或特性被包括在本公開的某些示例性實施例中的至少一個實施例中。因此， 在整個說明書的各處出現的短語諸如"在一個或多個實施例中"、"在某些實施例中"、"在一 個實施例中"、"在許多實施例中"或"在實施例中"未必是指本公開的某些示例性實施例的 相同實施例。此外，特定特征、結構、材料或特性可在一個或多個實施例中以任何合適的方 式組合。
[0031] 現在將描述本公開的各種示例性實施例。本公開的示例性實施例可以在不脫離本 公開的實質和范圍的情況下進行各種變型和更改。因此，應當理解，本公開的實施例并不限 于以下所述的示例性實施例，但應受權利要求書及其任何等同物中所述的限制的控制。
[0032] 因此，在一個示例性實施例中，本公開提供了制備（甲基）丙烯酸酯的方法，該方 法包括使（甲基）丙烯酸與包含至少一個不飽和基團的至少一種生物基油（即，生物基油、 其衍生物或它們的組合）反應。反應在酸催化劑的存在下發生，酸催化劑包含具有存在于 其上的至少一個氧原子的無機酸或有機酸，并且該無機酸或有機酸至少一個酸官能度，該 至少一個酸官能度具有具有在水中的不大于3的電離常數。一些合適的酸催化劑包括例如 硫酸催化劑、磺酸催化劑或它們的組合。
[0033] 大豆油的單步丙烯酸酯化已由Zhang等人報道（綠色化學，2013年，第15卷，第 641-645 頁）（GreenChem.，2013,vol. 15,ρρ· 641-645)。具