一種尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種蛋白質塑料的制備方法，特別是涉及一種尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備方法。
【背景技術】
[0002]石油作為最重要的能源和資源，目前是合成塑料源頭的大部分。二十世紀末，全世界塑料的總產量已超過1.4億噸/年，廢棄塑料大約4000萬噸/年，且每年正以驚人的速度增加。這些廢棄物大多來源于包裝材料、農用薄膜、醫用材料以及其他一次性用品等。由于大多數合成高分子材料耐腐蝕性較好，在自然環境中難以分解，通用塑料PP、PE、PVC、PS等，在環境中完全降解需要200~400年，因此造成嚴重的污染。過去對廢舊塑料的處理辦法主要是土埋和焚燒，而土埋浪費大量的土地，一些人口密度高的國家難以承受；焚燒則會產生大量的二氧化碳及其他有害的氮、磷、硫、鹵素等化合物，助長了溫室效應及酸雨的形成。解決上述問題，各國一方面要加強回收再利用，另一方面研究開發可自然降解的新材料。
[0003]高分子材料的回收利用，從理論上講，既可以解決環境污染又可以解決資源短缺的問題，但在實施過程中，往往受到高分子材料本身性質，技術及成本等的限制；而研究開發可自然降解的高分子材料已成為20世紀70年代以來的重要課題，受到世界范圍內的關注。意大利、德國、美國等國家已率先以法律形式，規定了必須使用降解性塑料的塑料產品范圍；
我國目前的塑料生產和使用已躍居世界前列，每年產生幾百萬噸不可降解的廢舊物，嚴重污染著環境和危害著我們的健康。基于塑料廢物對環境的污染，以及環保呼聲的日漸高漲，可見開發降解高分子材料、尋找新的環境友好高分子材料來代替塑料已是當務之急。因此，對可生物降解的塑料的研究被大家所關注。
[0004]化學塑料制品的廣泛應用給人們生活帶來了極大的方便的同時，也給自然界造成了嚴重的“白色污染”，甚至威脅著人類的健康和動植物的生存，影響了生態平衡，因此，許多國家對化學塑料制品的使用采取了一定的限制措施，同時，也在積極的研究可生物降解的、環境友好的新型塑料制品來代替化學塑料制品。
[0005]蛋白質是一種無毒、無害、無污染、可生物降解的天然高分子，而且來源廣泛，以蛋白質為原料來制備可降解塑料引起了世界廣泛關注。迄今為止，蛋白質生物降解塑料的研究主要集中在大豆蛋白質上，棉籽蛋白和大豆蛋白在結構和組分組成上都很相似，從原料來源上說，我國的棉花產量居世界第一，棉籽提油后的副產物棉籽柏中的蛋白質含量很高，約為33.210/『45.09%[39]，因此，從棉籽柏中提取出棉籽蛋白，而后將提取出的蛋白質進行改性而制得可降解的棉籽蛋白質塑料，這樣不僅提高了棉籽柏的利用率，變廢為寶，還可以為能源的可持續發展做出一定得貢獻。
[0006]棉籽蛋白質和大豆蛋白質在結構和組分組成上都很相似，因此，大豆蛋白質塑料所存在的吸水率高和機械性能差等缺點，棉籽蛋白質塑料也同樣存在。所以對提取的棉籽蛋白質進行改性是十分必要的。蛋白質化學改性的方法很多，如酸調改性，交聯改性，增塑改性等。大豆蛋白質含有許多反應基團(如:-NH2、-0H、-SH)，易于發生交聯反應，還有自身存在二硫鍵交聯。交聯導致更大分子聚集，伴有分子量增加，溶解度降低和可塑性下降。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備方法，本發明用六偏硫酸鈉和陽離子樹脂作為提取劑從棉籽柏中的提取出棉籽蛋白質，并對其進行增塑、交聯改性等一系列共混改性，增塑劑為丙三醇、交聯劑為馬來酸酐，馬來酸酐中含有羧基，可以與蛋白質中的氨基發生交聯反應形成酰胺鍵，使親水基團減少，從而提高蛋白質塑料的力學性能和疏水性，從而得到最佳的工藝條件。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備方法，所述方法包括以下過程:
馬來酸酐改性棉籽蛋白質塑料的制備:棉籽分離蛋白用粉碎機粉碎，再用球磨機進一步粉碎，過200目塞后備用；棉籽分離蛋白與丙三醇和馬來酸酐混合，攪拌到蓬松無結塊，再放入球磨機進行充分混合，放置過夜；在壓力140°C，10MPa條件下，在平板硫化機上模壓成型，隔夜放置；
尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備:將制備的出棉籽分離蛋白用粉碎機粉碎，再用球磨機進一步粉碎，過200目塞后備用；去棉籽分離蛋白放入燒杯中，向其中加入一定濃度的尿素溶液開動攪拌，向懸浮液中滴加1.0mol/1的氫氧化鈉溶液，調節PH值為12.0 ;
加熱至70°C并持續攪拌1小時，用酸滴定至PH值為5，該過程中將產生大量的沉淀，用低速離心機將沉淀分離出來，在50°C下干燥24h ;
將改性后的棉籽分離蛋白粉碎后與馬來酸酐和甘油充分攪拌至蓬松，球磨20min，放置過夜；
在140°C下模壓lOmin，制得棉籽蛋白質塑料。
[0009]所述的一種尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備方法，所述馬來酸酐的加入量為5%為最佳。
[0010]所述的一種尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備方法，所述加工條件為:在140°C下，模壓lOmin。
[0011]所述的一種尿素改性棉籽蛋白質塑料的制備方法，所述尿素濃度為0.8mol/l時，斷裂伸長率最大；籽蛋白的最佳提取條件是:提取溫度50°C，提取時間120min，質量濃度55g/L，酸沉PH值為4.7，液柏比20:1，超聲功率為60，粒徑大小80-100目。
[0012]本發明的優點與效果是:
本發明以棉籽柏為原料，鹽提酸沉的方法來制備棉籽蛋白質，得到最佳的提取條件為:提取溫度50°C，提取時間120min，質量濃度55g/L，酸沉PH值為4.7，液柏比20:1，超聲功率為60，粒徑大小80-100目。本發明將提取出的棉籽蛋白質與不同比例的馬來酸酐和甘油混合，經模壓成型制得棉籽蛋白質塑料，并對其進行力學性能測試，吸水性測試，溶解性的測試和紅外光譜分析得到了馬來酸酐和甘油含量對蛋白質塑料性能的影響。通過對加工條件的考察，得到了熱壓棉籽蛋白質塑料的最佳工藝條件:140°C，10MPa下模壓lOmin。本發明將棉籽蛋白質先進行熱堿和尿素改性，再制得棉籽蛋白質塑料，通過尿素濃度對性能的影響，經熱堿和尿素改性后的棉籽蛋白質塑料的韌性和耐水性得到了進一步的改善。
【附圖說明】
[0013]圖1棉籽蛋白提取的工藝流程圖；
圖2馬來酸酐對力學性能的影響圖；
圖2 (a)馬來酸酐對吸水率的影響圖；
圖2 (b)馬來酸酐對溶解度的影響圖；
圖3丙三醇對力學性能的影響圖；
圖4 (a)甘油對吸水率的影響圖；
圖4 (b)丙三醇對溶解度的影響圖；
圖5 (a)加工溫度對蛋白質塑料力學性能的影響圖；
圖5 (b)加工溫度對蛋白質塑料吸水率及溶解度的影響圖；
圖6 (a)壓片時間對蛋白質塑料力學性能的影響圖；
圖6 (b)壓片時間對蛋白質塑料力學性能的影響圖；
圖7紅外光譜圖圖；
圖8 (a)未加入馬來酸酐改性的棉籽蛋白子塑料照片；
圖8 (b)加入10%馬來酸酐改性的棉籽蛋白質塑料照片；
圖9不同含量的MACPP的降解時間與失重率的關系圖；
圖10聚合物中馬來酸酐的含量與失重率的關系圖；
圖11尿素濃度對棉籽蛋白質塑料力學性能的影響圖；
圖12 (a)尿素濃度對棉籽蛋白質塑料吸水率的影響圖；
圖12 (b)尿素濃度對溶解度的影響圖；
圖13 (a)不同濃度的尿素改性的CPP降解時間與失重率的關系圖；
圖13 (b)尿素濃度對失重率的影響圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0015]陽離子樹脂的處理:用飽和食鹽水，取其量約等于被處理樹脂體積的2倍，將樹脂置于實驗飽和溶液中浸泡18~20小時，然后放進食鹽水，用清水洗凈，直至排出的水不帶黃色；再用2%~4%Na0H溶液，其量與上相同，在其中浸泡2~4小時，放盡堿液后，沖洗樹脂直至排出的水接近中性為止；用5%的HC1溶液，其量亦與上述相同，浸泡4~8h，放盡酸液，用清水漂洗至中性后待用。
[0016]棉籽蛋白質的提取:原料的粉碎選用剝殼棉籽榨油后的餅柏，用粉碎機粉碎，過篩，取200目的粉料為原料，干燥(40°C，12h)后待下一步使用。
[0017]蛋白質的萃取
將一定量第一步制得的棉籽柏放入燒杯，向其中加入一定量的蒸餾水和六偏磷酸鈉，將其放入超聲清洗器中加熱攪拌至所需溫度。反應一定時間后進行下一步。
[0