含多溴聯苯與多溴聯苯醚的廢舊塑料的再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及含一種塑料廢料分離，特別是涉及一種含溴阻燃苯乙烯類塑料的分離與再生的方法；具體涉及從分選產生的含溴阻燃苯乙烯類塑料中再生出聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)等苯乙烯類塑料，同時實現有毒溴代阻燃劑與無毒溴代阻燃劑的分離。
【背景技術】
[0002]廢舊電子電器設備的拆解產生大量的阻燃塑料廢物，目前多采用密度分離、X熒光光譜識別等技術將其分選為含溴和不含溴的廢舊塑料，其中不含溴的塑料可以采用普通塑料的再生技術進行利用；而含溴塑料，根據拆解的電子設備類型不同，通常有阻燃聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯)塑料、阻燃苯乙烯-丁二烯-丙烯腈塑料等，這些塑料廢物由于可能含有毒的多溴聯苯醚、四溴雙酚A等溴代阻燃劑，需要進行脫溴處理后方能使用。
[0003]對于含溴阻燃塑料，現有技術一般采用溶劑過程進行再生，如中國發明專利ZL00801987.8使用二元醇系、二元醇醚系或乳酸酯系溶劑從固態或熔融態的塑料中將多溴聯苯醚及其他阻燃劑萃取出來。專利發明專利ZL01116994.X、ZL200910214489.1及CN201210004960等采用壓力流體、超臨界流體或熱熔劑從阻燃塑料中分離溴代阻燃劑，但由于溶劑的溶解能力不足或溶出過程的傳質阻力過大，影響了分離效果。美國專利US6500872選擇合適的溶劑將塑料溶解，然后從塑料溶液中分離出不溶解的阻燃劑顆粒，再采用反溶劑沉淀技術將塑料與可溶性阻燃劑分離，雖然分離過程無需使用高溶解能力的溶劑，但仍然存在阻燃劑顆粒過小導致分離困難的問題。
[0004]針對十溴聯苯醚小顆粒的分離困難及反溶劑沉淀過程十溴聯苯醚再析出問題，中國發明專利201010550611.5采用在反溶劑沉淀前加入過量的新鮮溶劑來溶解溶液中的十溴聯苯醚微粒，并在反溶劑沉淀過程將十溴聯苯醚保持在不飽和狀態來避免其析出。但由于十溴聯苯醚在使用溶劑體系中的溶解度非常低，如果要在分離過程中將十溴聯苯醚完全保持在不飽和狀態，需要的溶劑量就非常大，過大的溶劑循環量對設備尺寸和能耗都是不利的。
[0005]苯乙烯類塑料廢物中常見的溴代阻燃劑中，除了多溴聯苯醚(PBDEs)、四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環十二烷(HB⑶)等有毒阻燃劑外，還包括十溴二苯乙烷(DBPE)、溴化聚苯乙烯等被認為是無毒的阻燃劑，目前仍被廣泛使用。另外十溴聯苯醚(DBDP0)的毒性由于存在爭議，雖然在歐盟及部分發達國家已被禁用，但在中國及大多數發展中國家仍被允許使用。現有技術方案處理含溴阻燃塑料，存在的主要問題如下:
[0006]1、由于多數溴代阻燃劑難以在有機溶劑中溶解，溶出過程擴散阻力大，因此直接從塑料中對溴代阻燃劑進行溶解分離，效率低，脫溴效果差。
[0007]2、采用壓力、超臨界流體雖然可提高溶解性，但操作條件苛刻，不適合大規模工業化應用。
[0008]3、采用溶劑將固體塑料轉變成塑料溶液的方式再生，通過添加新鮮溶劑的方法消除溶液中的十溴聯苯醚小顆粒，達到提高分離效果的目的，會造成溶劑使用量過大，對回收過程不利。
[0009]4、現有技術無法區分有毒、無毒溴代阻燃劑，分離出來的阻燃劑是各種溴代阻燃劑的混合物，由于其中部分阻燃劑仍有利于價值，因此需要進一步處理才能實現其資源化利用。
【發明內容】
[0010]針對現有技術的不足，本發明針對阻燃劑毒性不同，提出了一種含溴阻燃苯乙烯類塑料的清潔再生方法，并實現有毒溴代阻燃劑與無毒溴代阻燃劑的分離，同時達到廢舊電子電塑料及溴代阻燃劑的資源化利用目的。
[0011]本發明的目的通過如下技術方案實現:
[0012]—種含溴阻燃苯乙烯類塑料的分離與再生的方法，其特征在于包括如下步驟:
[0013](1)將廢舊的含溴阻燃苯乙烯類塑料加入溶劑A中，控制溶液中塑料質量百分含量為10?20%，溶劑A溶解含溴阻燃苯乙烯類塑料的苯乙烯類塑料，其他塑料、部分阻燃劑及雜質不溶解；所述的溶劑A為甲苯、二甲苯、丁酮，苯丙酮、環已酮、甲基異戊基酮、檸檬烯、雙戊烯、四氫呋喃、乙酸丁酯和乙酸乙酯的一種或多種；
[0014](2)溶解后的塑料溶液通過分離篩，篩出未溶解的不溶塑料及雜質，未溶解的阻燃劑顆粒繼續留在溶液中；
[0015](3)將步驟(2)中獲得的塑料溶液加熱，直到十溴聯苯醚完全溶解，采用熱過濾除去三氧化二銻、十溴二苯乙烷顆粒物；
[0016](4)將步驟(3)熱過濾得到的溶液降溫到0°C ;加入熱過濾得到的溶液質量1?10%的溶劑B ;再將溶液在0°C下陳化5 - 10小時；將結晶過程形成的少量小顆粒晶體溶解并轉移到大顆粒晶體上，提高十溴聯苯醚顆粒的粒徑，消除小顆粒晶體；用離心機分離，得到十溴聯苯醚顆粒；十溴聯苯醚顆粒經清洗、破碎后再用；所述溶劑B為一元醇溶劑；
[0017](5)將步驟(4)分離十溴聯苯醚顆粒后的溶液升溫到20?50°C，加入相當于塑料溶液質量100?200%的溶劑B，將塑料沉淀析出，而多溴聯苯醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷能留在溶液中，實現塑料與有毒阻燃劑的分離；
[0018](6)將步驟(5)獲得的塑料沉淀物送入擠出機，在180 - 220°C下脫出沉淀物中殘留的溶劑，獲得再生出塑料產品；
[0019](7)將步驟(5)及步驟￠)的溶劑合并，通過蒸餾分離獲得純的溶劑A和溶劑B，并從溶劑中分離出有毒的多溴聯苯醚、四溴雙酚A和六溴環十二烷。
[0020]為進一步實現本發明的目的，優選地，所述分離篩的篩網孔徑為0.1?0.5_。
[0021]優選地，所述熱過濾得到的溶液降溫到0°C的降溫過程中控制降溫速度小于或等于 10 °C /min。
[0022]優選地，所述步驟(4)的離心機分離的轉速為5000?8000r/min，分離時間為10 - 20mino
[0023]優選地，所述一元醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和戊醇中的一種或多種。
[0024]優選地，所述擠出機為脫揮型的雙螺桿擠出機。
[0025]—般而言，十溴二苯乙烷的溶解度只有十溴二苯醚的20?30%，三氧化二銻在有機溶劑的溶解度非常小，可以認為不溶解。
[0026]本發明利用晶體熟化原理，將結晶過程形成的少量小顆粒晶體溶解并轉移到大顆粒晶體上，進一步提尚十漠聯苯釀顆粒的粒徑，消除小顆粒晶體；
[0027]加入溶劑B主要目的是為了進一步降低十溴聯苯醚的溶解度，同時提高四溴雙酚A、六溴環十二烷的溶解度，避免降溫過程析出。十溴聯苯醚析出過程也會同時析出少量十溴二苯乙烷晶體，但包含少量十溴二苯乙烷，不會影響十溴聯苯醚的進一步利用。
[0028]本發明所用的溶劑A特征是該溶劑體系能夠溶解阻燃苯乙烯類塑料，如甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯乙燒、二氯甲燒、檸檬稀、雙戊稀、乙酸丁酯、乙酸乙酯等都可以用來作為本發明的溶劑。
[0029]本發明用到的溶劑B的特征是能與A溶劑混溶，溶劑B應是塑料的不良溶劑，如乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇等各種一元醇或混合物均可滿足要求。另外溶劑B的沸點應與溶劑A相差10°C以上，以便于溶劑通過精餾分離獲得再生。
[0030]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0031]1、本發明針對不同的需要，除了能從含溴阻燃塑料廢物中再生出HIPS/PS、ABS等符合RoHS指令要求的塑料產品、同時也能分離出十溴聯苯醚(含少量十溴二苯乙燒)、十溴二苯乙烷(含三氧化二銻)等兩種阻燃劑產品。所獲得的苯乙烯類塑料雖然可能含有溴代聚苯乙烯，但多溴聯苯醚、十溴聯苯醚的含量極低，能滿足RoHS標準。所獲得的十溴聯苯醚顆粒雖然含有部分十溴二苯乙烷顆粒，但不影響其在許可的范圍內使用。所獲得的十溴二苯乙烷與三氧化二銻的混合物可以直接用于阻燃塑料的生產。由此可見，本發明不僅可以實現苯乙烯類塑料的再生，同時也有利于實現部分含溴阻燃劑的資源化再利用。
[0032]2、本發明利用十溴聯苯醚在塑料溶液中的溶解、再結晶以及晶體熟化技術，將十溴聯苯醚的顆粒粒徑從0.1?10微米提高到50?200微米，使得十溴聯苯醚的顆粒分離更容易進行，分離更完全。
[0033]3、本發明采用在分離十溴二苯乙烷和三氧化二銻后，加入少量的一元醇到溶液中，能最大限度降低溶液中的十溴聯苯醚含量，有利于后續升溫反溶劑沉淀過程避免再次析出十溴聯苯醚結晶，保證了再生塑料能滿足RoHS要求。同時加入一元醇，提高了四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環十二烷(HBCD)的溶解度，避免了其與十溴聯苯醚一同析出。
[0034]4、本發明利用了十溴二苯乙烷與十溴聯苯醚的溶解度的差異，通過升溫使十溴聯苯醚完全溶解、十溴二苯乙烷少部分溶解，分離得到了不同用途的溴代阻燃劑產品。
[0035]5、本發明實現了三氧化二銻的分離及利用。
[0036]具體實施方法
[0037]為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但是實施例并不構成對本發明要求保護范圍的限制。
[0038]實施例1
[0039]分選過程得到尺寸為0.1?1cm含溴阻燃塑料片廢物1kg加入到4.5kg甲苯中，在一個10升的攪拌釜中，常溫下攪拌溶解60min，將溶液用分離篩(孔徑為0.1mm)分離，獲得5.10kg塑料溶液和0.40kg不溶性塑料顆粒以雜質。經分析發現溶液中含