一種提高厭氧發酵體系產氣速率的高分子材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子領域，具體涉及一種可以促進厭氧發酵體系產氣的高分子材 料。
【背景技術】
[0002] 我國每年產生大量農業廢棄物、畜禽糞便、城市生活垃圾等有機廢棄物，如果不進 行處理隨意排放將會造成嚴重的環境污染。近年來，沼氣工程由于既能無害化處理這些廢 棄物又能產生沼氣緩解能源危機而成為處理有機廢棄物的主導方法。然而，現有的沼氣工 程其較低的產氣速率導致我國大部分沼氣工程入不敷出，需要國家補貼才能勉強維持。改 變這一現狀最關鍵就是提高厭氧發酵過程的產氣速率。厭氧發酵是涉及多菌群的復雜體 系，其中水解細菌的最適pH為5. 5,產酸菌的最適pH為6. 5,而產甲烷菌的最適pH為7. 0 左右，因此產甲烷體系的最適pH處于6. 8至7. 2的一個很窄的范圍，使體系的pH維持在一 個恒定的最適范圍內是提升厭氧發酵體系產氣速率的一個重要手段。
[0003] 傳統的pH調節方法有加酸、加減和加緩沖劑，或者通過共發酵調節厭氧發酵基質 的碳氮比。但加酸堿或緩沖劑的調節過程并非連續，使體系中菌的活性不斷波動，而且增加 了操作成本；共發酵體系則會使厭氧發酵基質的性質不斷變化，也會造成體系的菌群活性 波動。因此需要尋找可以連續調節體系pH的方法。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是針對厭氧發酵體系需要不同pH環境、產氣速率低的問題，提供一 種同時含有氣基和駿基、具有緩沖能力的尚分子材料，以實現對體系pH的連續調控，提尚 了體系的產氣速率。
[0005] 本發明的另一目的是提供一種上述高分子材料的制備方法。
[0006] 本發明的第三個目的是提供一種利用上述高分子材料進行厭氧發酵以提高產氣 速率的方法。
[0007] 本發明的目的可以通過以下措施達到：
[0008] -種提高厭氧發酵體系產氣速率的高分子材料，該高分子材料的分子結構中同時 存在氨基和羧基，其具有如下結構：
[0009] [RfOKNHj-iym-ER'「CH(C00H)_R' 2]n，或
[0010] [ {R「R3 (CH2)aNH2} -R丄-[R，「CH(C00H) -R' 丄；
[0011] 其中，&或1?'i分別獨立地選自共價鍵或任意取代的下述基團：CpS烷基、(：2~8烯 基、Q~ 8烷氧基或ci~ 8燒臆基，其取代基選自ci~ 4烷基、ci~ 4烷氧基、苯基或ci~ 4烷基取 代苯基；
[0012] 私或!?'2分別獨立地選自任意取代的下述基團：CbS烷基、C2~s烯基、CbS烷氧 基或Q~s烷腈基，其取代基選自Ci~ 4烷基、Ci~ 4烷氧基、苯基或Ci~ 4烷基取代苯基；
[0013] m或η分別獨立地為50~1000 ;
[0014]私為共價鍵、氧、硫、含氮五元雜環或含氮六元雜環，a為1~4。
[0015] 在一種優選方案中，&或R'i分別獨立地選自共價鍵或任意取代的下述基團：Cp 6烷基或Ci~ 6烷氧基，其取代基選自Ci~ 4烷基、苯基或Ci~ 4烷基取代苯基。
[0016] 在一種更優選的方案中，&或1?' 1分別獨立地選自共價鍵或苯基取代的烷 基。
[0017]在一種優選方案中，私或R'2分別獨立地選自任意取代的下述基團：C烷基或C2~6烯基，其取代基選自Ci ~ 4烷基、苯基或Ci ~4烷基取代苯基。
[0018] 在一種更優選的方案中，私或R' 2分別獨立地選自C 烷基或C2~5烯基。
[0019] 在一種優選方案中，m或η分別獨立地為100~500。
[0020] 在一種優選方案中，私為共價鍵、氧或含氮五元雜環，a為1~4。
[0021] 在一種優選方案中，私為共價鍵、氧或四氫咪唑，a為1、2或3。
[0022] 本發明提供了一種上述提高厭氧發酵體系產氣速率的高分子材料的制備方法，其 包括如下步驟：
[0023] 第一步改性：將高分子基底材料在有機溶劑中與改性劑A在20~125°C下反應 1~72h，反應后過濾，洗滌，干燥，得到第一步改性材料；
[0024] 第二步改性：第一步改性材料在有機溶劑中跟改性劑B在50~200°C下反應1~ 72h，反應后過濾，洗滌，干燥，即得。
[0025] 在制備方法中，所述高分子基底材料為由單體苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、取代 丙烯腈、丁二烯、丙烯酸、取代丙烯酸或丙烯酸酯中的至少一種聚合而成的高分子材料；所 述有機溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙酸乙酯、二氯乙烷、丙酮、正己 烷中的至少一種。
[0026] 制備方法中的改性劑A為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、水中的至少一種；第一步改 性時間優選為10~24h;所述改性劑B為氨水、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙 醇胺、N，N_二甲基乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的至少一種；第 二步改性時間優選為8~20h。
[0027] 本發明的高分子材料可應用在厭氧發酵過程中作為添加劑以提高厭氧發酵體系 產氣速率方面，其添加量為體系固含量的〇. 1%~80wt%，優選為0. 1%~10wt%。該應 用對厭氧發酵的原料和過程并無具體要求，各種現有的厭氧發酵體系均可應用本高分子材 料。
[0028] -種具體的利用本發明的高分子材料的厭氧發酵方法：將植物發酵基質調節固含 量后，加入接種物并調節pH值，然后加入權利要求1所述的高分子材料，其添加量為體系固 含量的0. 1 %~80wt%，最后進行厭氧發酵并收集產氣。
[0029] 該方法對植物發酵基質的種類并無具體要求，現有的厭氧發酵基質（如玉米或水 稻秸桿等）均可使用，該法對發酵基質的碳氮比也無明確要求，但在一般情況下，發酵基質 的碳氮比為32~50 :1時較佳。在一種優選方案中，調節固含量至4~6%，接種物的接種 率為40~60%，調節pH值至6. 5~7. 5,厭氧發酵溫度為37~39°C。
[0030] 本發明的有益效果：
[0031 ] 1、本發明的高分子材料可以有效平衡厭氧發酵體系的pH值，在相同發酵時間內， 可以有效提高體系的產氣速率和累積產氣量。
[0032] 2、本發明的高分子材料具有較好纖維強度，容易成型，且價格低廉，具有工業應用 前景。
【附圖說明】
[0033]圖1是本發明實施例1的累積產氣量比較曲線。
【具體實施方式】
[0034] 下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用 于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護的限制，該領域的技術熟練人員 根據上述
【發明內容】
做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0035]實施例1
[0036] 本實施例采用的基底材料為單體是丙烯腈和苯乙烯的共聚物。取上述材料lg，加 去離子水5g，甲醇55ml，氫氧化鈉0. 75g，在50°C條件下加熱4h，抽濾，用去離子水洗滌三 次，抽濾，烘干。將上述材料加三乙二醇40ml，乙醇胺2ml，在180°C條件下加熱lh，抽濾，用 去離子水洗滌三次，烘干，得到如下結構材料。
[0037]
[0038] 式中，η= 80~120,m= 330-370,平均分子量為85000。紅外光譜表明3100~ 2800cm1處有烷烴及苯環的C-H伸縮振動峰，1770~1650cm1處有羧酸的C= 0伸縮振動 峰，1420cm\950-900cm1處有羧酸的0-H彎曲振動峰，在3500~3300cm1有氨基的N-H伸 縮振動峰、900~650cm1有N-H彎曲振動峰及130