外循環微波輔助酸解幾丁質制備氨基葡萄糖的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及以幾丁質制備氨基葡萄糖的生產技術領域。
技術背景
[0002]幾丁質又稱甲殼素，是N-乙酰葡糖胺的同聚物，在動物和微生物中均廣泛存在，尤其以水生甲殼類動物的外骨骼中含量最為豐富。我國甲殼素生物質資源儲量大，來源廣泛，是僅次于纖維素的第二大高分子物質，但目前大部分得不到合理利用、對資源造成極大的浪費，開發幾丁質衍生物是副產物資源化、高值化加工的重要途徑。
[0003]采用幾丁質水解制備獲得的氨基葡萄糖可促進人體粘多糖的合成，能改善關節的代謝機能，是形成軟骨細胞的重要營養素，可作為健康關節軟骨的天然組織成份。隨著人體年齡的增長，體內氨基葡萄糖的缺乏越來越嚴重，關節軟骨會不斷退化和磨損，氨基葡萄糖可以幫助修復和維護軟骨，并能刺激軟骨細胞的生長。然而，傳統工藝采用幾丁質制備氨基葡萄糖需要在濃酸和高溫下完成，對環境污染嚴重，設備要求高，反應需要消耗大量的濃酸。
[0004]微波作為一種電磁波，具有反射、折射、透射及伴隨波進行能量傳遞等特性。不同物質，對微波輻射能呈現反射、吸收及穿透三種不同性質，金屬類導體表面能反射微波，玻璃、塑料、陶瓷燈絕緣體可透過而不吸收微波，極性介質如水、極性有機物等則能吸收微波，引進分子的強烈振動，并被轉變成熱能，使自身溫度升高。基于這些特性微波技術得到了廣泛應用。采用微波加熱是一種重要應用，具有快速、高效、均勻、靈敏、清潔、無污染、勞動強度低、節能、操作簡便等優點，而且能夠促進反應的速率和進程。
[0005]盡管到目前為止，對微波加速反應的機理研究尚未完全了解，而且存在著多種不同的爭議，但主流的觀點認為，微波輻照不僅僅是加熱速度快，而且對極性物質具有加熱選擇性，使分子振動加速，甚至可以降低反應的活化能。由于微波在300ΜΗζ-3000ΜΗζ頻率范圍內的輻照能量低，不會引起分子振動能級的改變，因此一般情況下，不會改變反應歷程，但可以加速反應進程。1980年加拿大科學家Richard Gedye利用微波進行有機合成反應獲得成功，將反應速率提高 1000 倍(Gedye 等，Tetrahedron Lett.，1986，26，p.279)，之后，世界各國科學家進一步發展了微波催化，并使微波化學成為一個新的研究領域。我國的劉龍飛等人采用微波輻射與鹽酸催化相結合對纖維素進行水解，通過反應參數和工藝條件的改進，反應50 min水解液中還原糖濃度達到36.7 g/L，相比常規水浴加熱所得還原糖濃度提高了 14.4 g/L(劉龍飛等，化工技術與開發，2009，38，p.13)，提高幅度十分顯著。周繼承等人采用微波催化反應氧化降解技術處理廢水，4-硝基苯酚和苯酚降解率均能達到99%以上，而一般光催化技術降解率僅為85%-95%(CN201210570240.6)。至今為止，微波已應用于合成反應、水解反應和縮合反應，從應用情況來看，與傳統工藝相比，該反應具備反應快、廣率尚、廣品質量尚等技術優勢。
[0006]然而微波催化的實際應用較少，尤其是缺乏規模化應用，主要研究大都基于實驗規模或小試水平，主要原因在于微波輔助催化的裝置開發滯后。目前大型的微波裝備主要應用于微波加熱、微波滅菌、微波處理廢棄物等過程，針對的是固態或半固態物料，而對流體物料的輔助催化缺乏成型的裝置。
[0007]此外，目前有關微波催化的水解反應主要集中于纖維素、淀粉等生物質的水解以及有機廢水的降解處理，而通過微波催化幾丁質水解反應制備氨基葡萄糖的研究較少。主要有林進妹等報道了 “微波輻射快速制備氨基葡萄糖鹽酸鹽的研究”(林進妹等，漳州師范學院學報(自然科學版)，2006年第4期)，其采用的是殼聚糖為原料，殼聚糖是幾丁質脫除乙酰后的產物，這與本工藝使用的幾丁質原料是不同的。朱玉霞碩士論文“殼寡糖的制備、分離分析及抑菌活性研究”報道了采用微波進行降粘，繼而進行殼寡糖的制備，其輔助催化體系是非均相，且制備的產物是殼寡糖，這也是本研究團隊的前期成果之一。另外，關麗等在“微波輻射制備羧甲基殼聚糖研究初探”中，提出了采用微波進行羧甲基殼聚糖的研究(關麗等，廣東藥學院學報，2003年21卷4期)，也與本發明不同，但均體現了微波催化具有良好的應用前景。
[0008]目前工藝是采用高濃度的鹽酸(質量濃度>20%)進行水解，水解得率僅為80%，且平均每公斤產品耗用濃鹽酸在6kg以上，后續的水處理壓力較大。
【發明內容】
[0009]為了克服現有技術中存在的反應時間長，濃酸用量大，反應溫度高，能耗大等問題，本發明提出了一種新的微波催化制備氨基葡萄糖的工藝方法。
[0010]本發明將反應罐與微波加熱器循環連接，將富含幾丁質的廢棄生物質和無機酸加入反應罐中進行酸解，然后取酸解生成的水解液通過微濾組合超濾方法，濾出雜質及大分子物質后，經濃縮、結晶，取得氨基葡萄糖。
[0011]本發明將微波催化應用于氨基葡萄糖的生產過程，其原料采用富含幾丁質的甲殼類動物的外殼、昆蟲的甲殼、真菌菌渣、發酵菌絲體廢渣等生物質。本發明采用微波輔助酸降解，可以減少催化過程的酸濃度，有利于節能減排。采用本發明的方法，能夠有效解決現有技術中存在的問題，且能夠連續規模處理，易于大規模工業化生產。
[0012]本發明突出優點和效果:
1、本發明技術引入微波輻射協同酸水解催化幾丁質制備氨基葡萄糖，反應時間短，催化效率高，酸用量少，與傳統高溫強酸制備工藝相比，具有設備耐酸耐高溫要求低、過程易于控制、工藝成本低的優勢，也有利于節能減排。
[0013]2、本發明技術在微波輻射協同反應之前，將幾丁質先進行預酸解，讓幾丁質充分溶解，再結合微波工藝加速反應進行，充分提高了幾丁質水解效率，也加快了反應時間。
[0014]3、本發明技術為幾丁質的資源化、高值化應用提供了新的可靠的途徑，將推動幾丁質這一來源豐富的天然資源的充分利用，具有可持續發展的重大意義。
[0015]另外，本發明所述無機酸為硫酸、磷酸或鹽酸中的至少任意一種。
[0016]所述無機酸的濃度為10%?15%。該無機酸的濃度相比傳統工藝大幅度降低，傳統工藝酸濃度一般為15%~20%。
[0017]所述酸解的反應溫度條件為80?100°C。傳統工藝溫度通常需高溫高壓。
[0018]為了確保生產的正常進行，達到高效、節能的效果，在循環時，料液的流速為
0.2?1.0 m/s，循環流量為5?30 m3/h。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明的一種結構示意圖。
【具體實施方式】
[0020]由本發明技術方案所生產的氨基葡萄糖，具有產量高、酸用量少、成本低等特點，而且使幾丁質得以高效利用，提高了資源綜