一種制備四甲基溴化銨的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四甲基溴化銨的制備方法，特別是涉及一種利用甲基芳基醚水解去甲基反應的副產物溴甲烷為原料制備四甲基溴化銨的方法。
【背景技術】
[0002]甲基芳基醚酸性脫甲基反應是一個經典反應，是以醋酸和溴氫酸或者三溴化硼為介質，在酸性條件下脫去甲基而進行反應的，特別是以醋酸和溴氫酸為介質，在回流情況下脫去甲基，形成副產品溴甲烷的反應為最普遍。原因是該反應生產成本最低，反應很好控制。缺點是副反應較多，生成的溴甲烷很難處理。
[0003]酸性條件下甲基芳基醚與氫溴酸進行脫甲基反應時，會產生六類毒害品溴甲烷。溴甲燒分子式CH3Br，分子量94.95，沸點3.6°C，常溫下是氣體。溴甲燒劇毒，空氣中小鼠致死濃度為513ppm，達10?20mg/L可致人死亡。空氣中溴甲燒最高容許濃度為20ppm。溴甲烷又是一種消耗臭氧層的物質，根據《蒙特利爾議定書哥本哈根修正案》，發達國家于2005年淘汰，發展中國家也將于2015年淘汰。這樣很多以溴甲烷為起始原料合成的化學品也面臨著必須改變合成路線才能生產，這就大大提高了這些化學品的制造成本。
[0004]雖然酸性條件下甲基芳基醚與氫溴酸進行脫甲基反應生成的溴甲烷隨意排放具有高度的危險性，但是目前還未見關于綜合回收利用該反應產生溴甲烷的報道，反應生成的溴甲烷回收利用有極大的困難。
[0005]1、酸性條件下的甲基芳基醚脫甲基反應是間歇反應，由于每批反應產生的溴甲烷量較少，氣體儲存成本太高，工業上無法考慮儲存的問題，每批反應產生的溴甲烷必須及時用掉。
[0006]2、每批脫甲基反應的反應時間大約是2?6小時，而現有的溴甲烷回收利用工藝反應時間均在12小時以上。以制造N-十二烷基甲基仲胺為例，將十二烷基伯胺與溴甲烷在二甲基甲酰胺中反應，時間長達14小時。這就造成溴甲烷的生成速率與溴甲烷的回收利用速率嚴重失配，造成該工藝無法實現工業化。
[0007]3、現有溴甲烷回收利用工藝吸收利用溴甲烷的轉化率均不太理想，也就是說經過處理后的排放尾氣中仍有不少殘留的溴甲烷，會對環境造成影響，同時由于排放尾氣中溴甲烷濃度不高，又無法對其進一步回收利用。
[0008]4、現有回收利用溴甲烷氣體工藝的設備投資大，甲基芳基醚脫甲基反應的產物售價不是太高，如果再增加溴甲烷回收工藝投入，整個工藝將不具有工業應用價值。
[0009]綜上所述，現有溴甲烷回收利用工藝無法應用于甲基芳基醚脫甲基反應的工業生產中。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是提供一種制備四甲基溴化銨的方法，本發明所述方法利用甲基芳基醚脫甲基反應的副產物溴甲烷為原料制備四甲基溴化銨，以回收利用甲基芳基醚脫甲基反應產生的溴甲烷氣體。
[0011]本發明所述的利用甲基芳基醚脫甲基反應的副產物溴甲烷為原料制備四甲基溴化銨的方法是:將甲基芳基醚在酸性條件下脫甲基反應產生的含溴甲烷的氣體先通入堿性溶液中進行吸收處理，逸出的氣體再依次通過顆粒活性炭填料吸附柱和顆粒無水氯化鈣填料吸附柱后，通入攪拌的無水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液，向所述溴甲烷乙醇溶液中通入干燥的三甲胺氣體，反應產生四甲基溴化銨沉淀。
[0012]其中，本發明所述的甲基芳基醚在酸性條件下的脫甲基反應是指在醋酸介質中，溴氫酸存在時進行的脫甲基反應。
[0013]本發明所述甲基芳基醚中的芳基為苯基或苯環上帶有取代基的苯基，其中，所述的取代基位于苯環上醚基的鄰位、對位或間位，也可以是鄰、對、間位都有取代基。
[0014]進一步地，所述取代基可以是直鏈烷基，也可以是含有羰基或羥基的取代基。
[0015]一般地，脫甲基反應生成的溴甲烷是一種純度不高的氣體，必須經過堿性溶液吸收處理并經活性炭吸附和干燥處理后才能用于制備四甲基溴化銨。其中，堿性溶液吸收處理是將反應生成的氣體通過氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣的水溶液，以除去其中的溴氫酸和醋酸，堿性溶液的質量濃度可以是2?50%。活性炭吸附處理則是將經過堿性溶液處理的氣體通過活性炭層，吸附其中的由反應氣體帶出的極少量的反應物和生成物。干燥處理是將經過活性炭吸附處理后的氣體經無水氯化鈣處理，除去其中含有的殘留水分。
[0016]經過上述凈化處理后的純凈干燥溴甲烷氣體通入到一 5?40°C的無水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液。優選地，所述溴甲烷在無水乙醇中的質量濃度為3?75%。
[0017]
本發明中，所述的三甲胺氣體可以是由質量濃度30?40%的三甲胺水溶液加熱到30?70°C，經無水氯化鈣干燥后得到的干燥純凈三甲胺氣體，也可以是由三甲胺鹽酸鹽在質量濃度4?50%的氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化I丐水溶液中加熱到30?70°C，經無水氯化鈣干燥后得到的干燥純凈三甲胺氣體，還可以是直接由鋼瓶供應的三甲胺氣體。
[0018]本發明將干燥純凈的三甲胺氣體于一 5?40°C通入攪拌的溴甲烷無水乙醇溶液中，直至無沉淀產生為止，將反應液過濾出沉淀，無水乙醇洗滌、干燥，即可得到含量大于99%的四甲基溴化銨固體。過濾得到的母液套用于下一批溴甲烷的回收。
[0019]本發明以簡單的方法解決了甲基芳基醚在酸性條件下脫甲基反應的副產物溴甲烷的回收利用問題，將反應生成的溴甲烷氣體依次經過堿性溶液處理、活性炭處理以及脫水處理后，在無水乙醇中與干燥的三甲胺氣體反應生成四甲基溴化銨。四甲基溴化銨是一種用途廣泛的表面活性劑和殺菌劑，可以用于石油、化學工業循環水中，作為防止生成青苔和結垢的添加劑，也可以用于洗衣粉中，代替磷酸六鈉作為鈣鎂離子絡合劑，同時也有殺菌劑的功效。
[0020]甲基芳基醚在酸性條件下脫甲基反應的副產物溴甲烷是一種純度極差的氣體，根據反應物的不同和反應條件的不同，生成氣體各組分的比例也各有差異。產生的氣體中含有溴甲烷、反應物、生成物、醋酸和溴化氫，必須除去其中除溴甲烷以外的其它氣體成分，才能使溴甲烷可以回收利用，不然就不會得到合格的四甲基溴化銨產品。本發明使反應產生的排放氣體先經過堿性溶液處理，除去其中的醋酸和溴氫酸，再經過活性