聚甲醛二甲基醚的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚甲醒二甲基離的合成方法，特別是關于一種W多聚甲醒為原料合成 聚甲醒二甲離的方法，W及用于聚甲醒二甲基離合成的催化劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著工業革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10~20年，我國石油供給 率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲離最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產生氣阻使得二甲離作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醒二甲 離，即化Iyoxymethylenedimeth}dethers(P0DE；)，是一類物質的通稱，其簡式可W表示 為CHsO(CHzO)。(：&，具有較高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。當n的取值為2~ 10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲離作為車用柴油調和組分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (v/v)，可W改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物W及COy和 NOx的排放。據報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成PODE不僅可W取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。
[0004]MILs材料可分為兩類。一類是銅系和過渡金屬元素與戊二酸、玻巧酸等二元駿酸 合成的。另一類則是由H價的館、鐵、鉛或饑等金屬與對苯二甲酸或者均苯H酸合成的。此 類材料具有超大的比表面積。在一系列的MIkn材料中，MIk53、M比-100、M比-101的結構 最為典型。
[0005] 實驗室中聚甲醒二甲離可W通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~18(TC加熱低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醒二甲離合成技術取得了 進展。
[0006]CN102040491A介紹了采用目沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或UZM-8分 子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應物合成聚甲醒二甲離的方法。 CN102040490A介紹了采用固體超強酸催化劑，在反應溫度90~13(TC，反應壓力0. 4~ 4.OMPa時，轉化率和選擇性都不及W金屬有機骨架MILs系列載體負載固體超強酸作為催 化劑。
[0007] 雖然W上報道中采用甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應原料，分子篩及固體超強酸 作為催化劑送些合成工藝，但是所采用的沸石催化劑和固體超強酸催化劑分離困難、原 料轉化率低、產物選擇性差。特別的，MILs系列金屬有機骨架載體具有高比表面積（如 MIL-IOl的Langmuir比表面積為5900m2 ?g-1)及很高的空隙率，另外還有極高的熱穩定 性，被認為是晶態介孔材料，在反應的過程中可W被反復使用。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題是現有技術W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應原料合 成聚甲醒二甲離工藝中存在催化劑反應效率低、H聚甲醒為原料成本較高的問題，提供一 種新的聚甲醒二甲基離的合成方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性高、反應條件溫 和的優點。
[0009] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：聚甲醒二甲基離的合成 方法，W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為原料，其中甲醇：甲縮醒：多聚甲醒的質量比為（0~ 10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醒的用量不能同時為0,在反應溫度為70~20(TC，反應 壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醒二甲離，催化劑用量為原料 重量的0. 05~10%，其中所用的催化劑W重量份數計包括W下組分；a) 30~80份的載體， 載體選自MILs系列中MILs-53、MILs-100、MILs-IOl金屬有機骨架中的至少一種；和載于 其上的b) 20~70份選自S〇42、Cl、SzOs2中的至少一種固體超強酸。
[0010] 上述技術方案中，催化劑用量優選范圍為原料重量的0. 1~5%。甲醇：甲縮醒： 多聚甲醒的質量比優選范圍為（0.2~10) : (0.5~10) :1。反應溫度的優選范圍為 90~13(TC。反應壓力優選范圍為0.4~4.OMPa。所述多聚甲醒的聚合度優選為2~8， 更優選4~6。催化反應制得聚甲醒二甲離，可通過過濾或離必的方式分離催化劑與液相反 應物。
[0011] 上述技術方案中，從發明要解決的技術問題出發，與現有技術效果同比而言，反應 時間不是本發明的關鍵所在，但從操作控制W及時間效率其它因素考慮，通常將反應時間 控制為1至20小時。本發明實施例中采用的反應時間為4~12小時。
[0012] 上述技術方案中，SO42/MILs-53、SO42/MILs-100、SO42/MILs-IOl、Cl/MILs-53、 Cl/MILs-100、Cl/MILs-IOl、S2O/ /MILs-53、SzO/ /MILs-100、S2O/ /MILs-IOl均為已知 物質，都能用于本發明并解決本發明技術問題。其中金屬有機骨架材料MILS系列中的金屬 離子與配體的摩爾比優選在1:10到10:1之間。
[0013] 多聚甲醒的聚合度采用亞硫酸鋼法或賄量法測定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業多聚甲醒的聚合度測定及低聚合度多聚甲醒的制備，沈陽化工學院學報， 15(2) ：2001〇
[0014]本發明中由于使用金屬有機骨架材料MILs系列負載固體超強酸為催化劑，能夠 實現甲醇、甲縮醒和多聚甲醒催化反應合成聚甲醒二甲離，取代傳統原料中的H聚甲醒。由 于該方法可W多聚甲醒為原料，價廉使生產成本較低，且反應產物分布均勻。W金屬有機 骨架材料MILs系列負載固體超強酸為催化劑，金屬有機骨架材料MILs系列載體可使催化 劑具有極大比表面積及孔隙率的同時具有較高的機械強度，從而提高了聚甲醒二甲離的產 率，延長了催化劑的使用壽命。除此之外，MILs系列金屬有機骨架材料還具有可逆吸附水的 性能，可W在反應過程中將體系中產生的微量水除去，大幅度減少副反應發生的幾率，進一 步提高目的產物的選擇性。所用催化劑含有極強的酸性，通過蒸傭的方法從甲醇與多聚甲 醒的反應產物中獲得甲縮醒，使副產物甲縮醒循環進入酸催化體系再次與多聚甲醒反應， 因此可W保持較高的反應轉化率和產物收率。使用本發明方法，在反應溫度為70~20(TC， 反應壓力為0. 2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醒和多聚甲醒反應，其結果如下：催化劑與 反應產物分離簡單，產物n= 2~10的收率好，產物選擇性高達77. 4%，取得了較好的技術 效果。
[0015] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述，實施例和比較例中采用的原料多聚甲醒 的聚合度均為5,產物選擇性W多聚甲醒為基準W聚合度為2~10的聚甲醒二甲離為目標 產物計算。
【具體實施方式】[001引【實施例1】
[0017]在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑so/ /MILs-53 (金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強酸與MILs-53載體的質量分數比為20:80,100克甲醇和100克多 聚甲醒，在13(TC和0.SMPa自生壓力下反應地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產 物中包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲醇和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[001引【實施例2】
[0019] 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑S〇42 /MILs-IOO(金屬離子與配體的摩 爾比為0. 1)，其中固體超強酸與MILs-IOO載體的質量分數比為20:80,100克甲醇和100克 多聚甲醒，在13(TC和0. 6MPa自生壓力下反應地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產 物中包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲醇和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[0020]【實施例3】
[0021] 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑S〇42 /MILs-IOl(