一種聯產甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及芳香化合物的制備方法，特別設及一種聯產甲基苯甲酸、甲基苯甲醒 和甲基苯甲醇的方法。
【背景技術】
[0002] 甲基苯甲酸可用作醫藥、農藥、有機顏料和增白劑等的中間體，其制備方法主要有 二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空氣氧化法、甲苯幾基化-氧化法等，最經濟有效的方法為二甲 苯空氣氧化法。到目前為止，工業上二甲苯只能通過空氣氧化得到工業產品苯二甲酸或甲 基苯甲酸，尚無二甲苯氧化制甲基苯甲醇或甲基苯甲醒的工業報道。中國專利CN1333200A 公開了一種催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醒、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。該法使 用金屬化嘟或與金屬鹽共催化下，在溫度50-160°C，壓力4-lOatm，反應8-12h的條件下實 現了二甲苯氧化聯產甲基苯甲醒、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸，但該法有如下明顯缺陷：
[0003] (1)反應時間太長，需8-12h，導致反應效率低下，設備投資和工業生產實際操作 費用局；
[0004] 似對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醒的總選擇性偏低，附加值相對不高的對甲基苯 甲酸在產品中含量偏高。從實施例來看，對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醒的總選擇性在70~ 75%。
[00化]二甲苯選擇性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸時，二甲苯上的甲基是 本反應體系中最惰性的物質，二甲苯上的甲基的活化也是整個反應中最難進行的步驟，需 要的反應條件最苛刻。而一旦苯環上的甲基反應引發后，后續的各步反應相對容易發生。為 了活化苯環上的甲基，通常采用嚴格的反應條件來進行，而嚴格的反應條件將同時使體系 中生成的目標產物甲基苯甲醇、甲基苯甲醒深度氧化和甲基苯甲酸進一步深度氧化，從而 導致優選的高附加值的目標產物甲基苯甲醇和甲基苯甲醒的總選擇性降低，副產物（即 苯環上第二個甲基被氧化的產物）的選擇性提高。運也是目前工業上采用二甲苯選擇性氧 化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸時，產品選擇性不高，最終副產物多，分離困難的 原因，也更是中國專利CN1333200A公開的方法存在上述缺陷的根源。
[0006] 更進一步的，在二甲苯空氣氧化過程中，二甲苯的轉化率一般不超過30 %，而且不 可避免的要產生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇醋、苯二甲酸和苯二甲酸甲基苯甲醇醋等副 產物和少量的甲基過氧苯甲酸。工業上的生產方法的共同后處理工藝為采用精饋將未反應 完的原料與產物進行分離，不但消耗大量的熱能，而且精饋過程中甲基苯甲醒容易受熱與 體系中的醇發生反應而損耗、甲基苯甲醇容易受熱與體系中的酸發生醋化而損耗，導致蒸 饋塔蓋殘渣量大，產品的收率低，一般不超過80 %。
【發明內容】
[0007] 本發明提供了一種原料轉化率高、產品收率高、目標產物選擇性好、綠色環保的聯 產甲基苯甲酸、甲基苯甲醒和甲基苯甲醇的方法。
[0008] 為了解決上述技術問題，本發明是通過W下技術方案實現的：一種聯產甲基苯甲 酸、甲基苯甲醒和甲基苯甲醇的方法，包括W下步驟：
[0009] (1) 一次氧化：向初次氧化反應器中連續通入二甲苯、催化劑和含氧氣體進行反 應，通過控制含氧氣體的通入量控制尾氧濃度不超過5%，所述催化劑用量為二甲苯質量的 lO-lOOOOppm，反應溫度為90~200°C，反應壓力0. 1~3MPa，W液相物質計的一次氧化反 應器的平均停留時間為0. 4~5小時，得到一次氧化反應液；
[0010] (2)二次氧化：將步驟（1)得到的一次氧化反應液連續進入二次氧化反應器中， 并往二次氧化反應器中連續加入水和含氧氣體進行反應，通過控制含氧氣體的通入量控 制尾氧濃度不超過5 %，所述加入水量與進入二次氧化反應器的一次氧化反應液體積比為 0. 05~1:1，反應溫度為80~175°C，反應壓力為0. 1~2.OMPa,停留時間為0. 3~4小時， 得到二次氧化反應混合物；
[0011] (3)液液分層：將步驟（2)得到的二次氧化反應混合物進入液液分層器，在溫度 20~175°C，壓力為0. 1~2.OMI^條件下分層，得到含二甲苯和八碳含氧化合物的上層油 相和含甲基苯甲酸、苯二甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醒的下層水相，將上層油相循環回一 次氧化反應器中；
[0012] (4)水相產物的分離：將步驟（3)得到的下層水相進行分離提純分別得到甲基苯 甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醒產品。
[0013] 作為本發明的優選實施方式，可將步驟（3)得到的上層油相循環回一次氧化反應 器中。
[0014] 所述的二甲苯優選為對二甲苯，間二甲苯、鄰二甲苯中的一種。
[0015] 所述的含氧氣體中氧的質量百分含量優選為5%~100%。
[0016] 所述的催化劑優選為過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物、 金屬獻菁、金屬化嘟中的一種或幾種的混合物。
[0017] 所述的過渡金屬鹽或氧化物優選選自Co、Cu、Ni、ai、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 鹽或氧化物中的一種。
[0018] 所述的N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物優選選自N-徑基鄰苯二甲酯亞胺、 N-徑基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-簇基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-甲基鄰苯二 甲酯亞胺、N-徑基-3, 4, 5, 6-四苯基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'-二徑基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑 基鄰橫酷苯甲酯胺、N-乙酷基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'，N" -S徑基異氯尿酸、N-徑基-3-化 晚甲基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基戊二酷亞胺、N-徑基下二酷亞胺中的一種。
[0019] 所述的金屬化嘟優選具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的結構：
[0020]
[0022] 其中通式（I)中的金屬原子M選自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金屬 原子M選自Fe、Mn、化、Co;通式（III)中的金屬原子Ml,Mz分別選自Fe、Mn、化；通式（II) 中的配位基X為醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和Rs分 另IJ為氨、控基、烷氧基、徑基、面素、胺基、硝基中的一種。
[0023] 所述的金屬獻菁優選具有通式（IV)的結構：
[0024] 通衆眺;
陽O巧]其中金屬原子M選自Co、化、化、化、腳、111^6，取代基而和1?2分別為氨、控基、燒 氧基、徑基、面素、胺基、硝基。
[0026] 采用本發明所述的催化劑和共氧化體系，能在相對溫和的條件下實現苯環上甲基 的活化，實現了高選擇性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醒的目 的。
[0027] 本發明中二甲苯氧化制甲基苯甲酸并副產少量甲基苯甲醇和甲基苯甲醒的反應 原理如圖2所示。
[0028]引發二甲苯反應的關鍵是體系中存在能對二甲苯的苯環上的甲基進行活化的自 由基，即發生圖2中的反應（1)和（2)，但為了避免副產物的生成，同時又要避免反應（5)和 (7)的發生。本發明的發明人發現，在有共氧化劑存在的條件下，比較溫和的條件就能使共 氧化劑首先被氧化產生自由基，然后自由基進攻難W氧化的苯環上的甲基上的氨，產生苯 甲基自由基，從而引發反應，最終一步步氧化生成甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸。 而由于二甲苯苯環上的第一個甲基被氧化成醇徑基或簇基后，第二個甲基難W被進一步深 度氧化。
[0029]
[0030] 本發明的發明人發現，二甲苯氧化制甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醒的反 應體系中出現的各種八碳含氧化合物是較優的共氧化劑，主要原因如下：
[00川 （1)它們自身為反應體系中生成的中間產物，在引發階段加入到反應體系中后，不 會給體系自身帶來新的雜質。
[0032] (2)在本發明所述的催化體系下，運些八碳含氧化合物均為醇和醒，活性高，能在 相對溫和得多的條件下被氧化，產生自由基，產生的自由基能迅速的引發二甲苯上的甲基 的反應。八碳含氧化合物起了一個共催化氧化二甲苯的效果。
[0033] 本發明中作為共氧化劑的八碳含氧化合物的種類和加入量對甲基苯甲醇、甲基苯 甲醒和甲基苯甲酸的總選擇性的影響不大，由反應液的循環量而定，但影響二甲苯的氧化 速度。加入的共氧化劑性質越活潑、量越大，在相同條件下產生的活性自由基也越多，二甲 苯也越容易被活化而引發反應，導致二甲苯的氧化速度增加。本發明中的八碳含氧化合物 均可通過將步驟（3)得到的上層油相循環回初次氧化反應器中的方式得到。
[0034] 一次氧化時催化劑與二甲苯的質量比對產品甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲 酸的總收率和反應速度有重要的影響。催化劑與二甲苯的質量高時，反應較激烈，導致中間 產物甲基苯甲醇和甲基苯甲醒更容易被進一步氧化成主目標產物甲基苯甲酸，但同時過高 的催化劑濃度也會氧化第二個甲基，導致反應的選擇性降低。同時過高的催化劑濃度會導 致催化劑成本增加。催化劑與二甲苯的質量比太小，不足W引發反應，導致反應速度緩慢， 催化效率低下。因此本發明中催化劑在二甲苯溶液中的濃度為10~100(K)ppm。
[0035] 本發明選用的催化劑為過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似 物、金屬獻菁、金屬化嘟中的一種或幾種的混合物。優選過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯 二甲酯亞胺及其類似物、金屬獻菁、金屬化嘟中的幾種的混合物，催化劑的混合可W相互協 同引發反應，使得在相同的反應轉化率下，復合催化劑較單一催化劑用量降低，同時甲基苯 甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸的總選擇性也提高。
[0036] 一次氧化時反應溫度和壓力對產品甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸的總收 率和反應速度也有重要的影響。高溫反應有利提高反應速度，增加生產效率，同時也有利于 甲基苯甲醇和甲基苯甲醒進一步轉化成甲基苯甲酸。但是，過高的溫度將使副反應加劇，物 料損耗增加，同時也使設備投資增大。高壓反應有利增加氣相反應物氧氣在反應液中的溶 解度，提高反應速度。但是，過高的壓力使設備投資增大。綜合考慮上述利弊和本發明具體 使用的催化體系后，本發明中合適的反應溫度為105~200°C，反應壓力為0. 2~2.OMPa。
[0037] 一次氧化時反應時間主要影響氧化反應的深度和目標產物甲基苯甲醇、甲基苯甲 醒和甲基苯甲酸的總選擇性，同時也影響著甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸在產品 中的比例分配。反應時間過短，會導致二甲苯轉化率低，甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯 甲酸的總收率較低；反應時間過長，會雖然二甲苯的單程轉化率高，但各種殘渣，中間體和 衍生物將逐漸地的降解成深度氧化產物（即苯環上第二個甲基氧化產物），甚至更進一步 的氧化成C〇2和水，造成選擇性降低。綜合考慮上述因素，本發明中反應時間具體由反應溫 度、壓力、催化劑濃度、催化劑種類等反應條件共同決定，合適的反應時間為0. 4~5小時。 [003引一次氧化的產物中，除了未反應完的原料二甲苯、主要產物甲基苯甲酸、甲基苯甲 醒和甲基苯甲醇外，還不可避免的要產生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇醋、苯二甲酸和苯 二甲酸甲基苯甲醇醋等副產物和少量的甲基過氧苯甲酸。工業上的生產方法的共同后處理 工藝為采用精饋將未反應完的原料與產物進行精饋分離，不但消耗大量的熱能，而且精饋 過程中甲基苯甲醒容易受熱與體系中的醇發生反應而損耗、甲基苯甲醇容易受熱與體系中 的酸發生醋化而損耗，導致蒸饋塔蓋殘渣量大，產品的收率低，一般不超過80%。
[0039] 本發明舍棄了現有技術采用精饋將未反應完的原料與產物進行分離的操作，采