一種負載型離子液體催化酯交換反應合成碳酸二甲酯聯產乙二醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于工業催化技術領域，涉及一種負載型離子液體催化合成碳酸二甲醋聯 產己二醇的方法，具體是指一種由碳酸己帰醋和甲醇為原料，經負載型離子液體催化醋交 換反應合成碳酸二甲醋聯產己二醇的方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸二甲醋是一種毒性較小、活性較高的綠色化工基礎原料。利用碳酸二 甲醋的多功能有機合成研究平臺[ZhangSJ，QienYH，LiFWetal.Fixationand conversionofCausingionicliquids.CatalysisToday，2006, 115:61-69.]， 通 過酯交換化反應皮imWB,LeeJS.Anewprocessforthesynthesisofdiphenyl carbonatefromdimethylcarbonateandphenoloverheterogeneouscatalyst. Catal.Lett.，1999,59(1) :83-88.]、甲基化反應[SelvaM，PerosaA，TundoP,Memoli S.Selectivemono-C-methylationsofaryIacetonitriliesandarylacetateswith dimethylcarbonate:Amethanisticinvestigation.J.Org.Chem.，2002, 67:1071-1077.] W及甲氧艱基化反應的agaraju化KuriakoseG.Anewcatalystforsyndesis ofN，N-biphenylureafromanilineanddimethylcarbonate.Green 化em.，2002, 269-271.]等，可合成聚碳酸醋、異氯酸醋、聚碳酸二醇醋和氨基甲酸醋等多種 重要的化工材料，其市場價值及應用潛力巨大。此外，乙二醇既是合成聚醋材料的主要原料 么一，也是制備防凍液的重要添加劑，該產品的生產及市場直接影響著聚醋和汽車行業的 發展和壯大。通過醋交換反應，W碳酸乙帰醋為反應底物，發展碳酸二甲醋聯產乙二醇的新 技術，有利于構建低成本、高附加值的產業鏈，并可增強產品的市場競爭力。
[0003] 目前，已報道的關于醋交換反應用催化劑有兩種：一是，堿金屬或堿金屬鹽 巧Uysch町，Krimm H，Rudolph吐US Pat4181676(1980).]和傳統離子液體巧harman MM, Ju HY, Shim HL, Lee MK, Kim町Park DW. Significant influence of microwave dielectric heating on ionic liquid catalyzed transesterification of ethylene carbonate with me化anol.J. Mol. Catal. A:Qiem., 2009, 303:96-101.]等，表現出的 催化活性普遍不高，產品與催化劑分離困難，后續產品提純過程復雜；二是，非均相催 化劑包括金屬氧化物如CaO、MgO、ZnO、Fe A或它們的纔合物[Urano Y，KirisMldk M，0nda Y，Tsuneki吐US Pat5430170(1995).] W及由無定型無機材料、SBA-15、MCM-41 等負載的季胺類或季麟類負載化離子液體催化劑[化O町，Kwon麗，Tharun J，Park DW. Synthesis of glycerol carbonate from ethylene carbonate and glycerol using immobilized ionic liquid catalysts. J. Ind. Eng. Chem. , 2010, 16:679-683 ;Kim DW, Kim Cf, Koh JC, Park DW. Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol using immobilized ionic liquid on amporphous silica.J. Ind. Eng. 化em.，2010, 16:474-47引，送雖能解決催化劑的分離問題，但由于底物與催化劑缺乏良好 地相容性，表現出的催化活性普遍不高，而且普遍需惰性氣體(?加壓化51~I. 34MPa)條 件下，才能順利進行。
[0004] 高分子聚合物是一類與反應底物具有良好相容性的載體材料，反應底物可W較好 地分散到活性中必周圍，送有利于減小傳質阻力，促進反應正向進行。由于醋交換反應歷程 的關鍵是RCT親核進攻撰基碳原子，形成的縮醒中間體進入催化循環機理過程，隨著催化劑 活性中必奪質子能力的增強，催化反應越容易順利進行。鑒于此，本發明W有機高分子材料 為載體、含居基陰離子結構單元的咪哇型離子液體為催化活性中必，催化醋交換反應合成 碳酸二甲醋聯產己二醇，解決產物與催化劑分離困難的問題，建立高附加值、環境友好型高 效醋交換反應用負載型離子液體催化體系。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提出一種W負載型離子液體為催化劑，催化碳酸己帰醋和甲醇 的醋交換反應，高效合成碳酸二甲醋聯產己二醇的方法。所涉及到負載型離子液體催化劑， W有機高分子材料為載體，利用咪哇及其化合物，通過取代反應，對含因素樹脂顆粒進行化 學修飾，再利用堿金屬氨氧化物進行陰離子結構單元離子交換，實現功能化離子液體的化 學負載，制得的催化劑用于W碳酸己帰醋和甲醇為反應底物的醋交換反應，高活性、高選擇 性地催化合成碳酸二甲醋聯產己二醇兩種化工產品，催化劑經簡單過濾，可實現回收和再 利用。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] 1.負載型離子液體催化劑的合成
[0008] W含因素樹脂顆粒為載體，通過取代反應，利用化學鍵，將咪哇化合物及其衍生物 負載；然后，利用堿金屬氨氧化物，通過離子交換反應，獲得居基陰離子結構單元修飾的負 載型離子液體催化劑，見式（1)。
[0010] 其中X=Cl,Br,I;R=-即2。4,n= 0,1，2,3,4…等自然數；高分子聚合物為聚 苯己帰及其衍生物、樹脂微顆粒等，所指樹脂顆粒粒徑范圍為0. 1~2000Um;溶劑1為甲 苯、己臘、苯、二氯甲焼、DMS0、二嗯焼、N，N-二甲基甲醜胺和氯仿中的任意一種；反應時間 為0~4她；溶劑2為去離子水、四氨巧喃和己離中的任意一種；堿為氨氧化鋼、氨氧化鐘和 氨氧化裡中的任意一種，堿金屬氨氧化物的質量濃度為0.Ol~1. 2g/mU陰離子配對溫度 為25~90°C，其反應時間為0. 5~4她。
[0011] 2.醋交換反應
[0012] 將裝有磁子攬拌、冷凝管的IOOmL圓底燒瓶置入提前加熱到反應溫度的油浴鍋 中；然后，依次加入碳酸己帰醋、催化劑和甲醇，待反應結束后，冷卻至室溫（見式（2))，通 過簡單過濾或離必分離的方式，實現催化劑的回收及再利用，濾液利用氣相色譜儀進行定 量分析，并計算反應底物的轉化率和產物的選擇性，具體的計算方法見附錄I。
[0013]
[0014] 其中甲醇與碳酸己帰醋的質量比為2:1~20:1，催化劑用量占碳酸己帰醋用量的 0. 5~20wt%，反應溫度為30~85°C，反應時間為0. 5~32h。
[0015] 本發明提供的負載型離子液體催化劑用于醋交換反應合成碳酸二甲醋聯產己二 醇兩種化工產品，具有如下效果和益處：
[0016] 1.W因代聚合物高分子材料為載體，通過取代反應，將咪哇及其衍生物化學負載， 經堿金屬氨氧化物處理，發生陰離子結構單元離子交換反應后，可獲得功能化的負載型離 子液體催化劑，該催化劑制備過程簡單、容易操作、附加值高，利于工業化放大生產。
[0017] 2.底物與催化劑具有良好地相容性，能夠較好地分散到催化活性中必周圍，送樣 有利于降低底物的擴散傳質阻力，提高催化反應速率，促進反應順利進行。
[0018] 3.通過堿金屬氨氧化物經離子交換對咪哇型離子液體進行陰離子結構單元配對， 制備的居基陰