四組分復合氧化物催化劑催化乙醇制丁二烯的方法
【技術領域】
[000。 本發明屬于化學化工技術領域，具體設及一種用AgO/化203-Mg0-Si02四組分復合 氧化物催化劑催化乙醇制下二締的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著近年生物質化工的大力發展，大量的乙醇被生產，乙醇多作為燃料使用，造成 資源的浪費。開展乙醇高效資源轉化成高附加值產品是當前工業研究的熱點之一。
[0003] 1,3-下二締是石油化工行業的一種重要基本原料，尤其是合成橡膠、樹脂的重要 原料單體，在工程塑料和有機化工產品的合成方面也有廣泛的應用。當前，傳統的下二締的 來源主要有兩種，一種是脫氨法，即由煉廠C4饋分脫氨得到；另外一種抽提法，即從乙締裂 解裝置副產的混合C4饋分中抽提得到。
[0004] 乙醇催化制下二締工藝作為資源高效利用的新工藝受到廣泛關注，國內外許多實 驗室都對此開展了詳細的研究。對于此工藝的研究，高效的催化劑是決定整個工藝工業化 大規模應用的關鍵。
【發明內容】
[000引本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種用AgO/Cr203-Mg0-Si02四組分復 合氧化物催化劑催化乙醇制下二締的方法，該AgO/化203-Mg0-Si02四組分復合氧化物催化 劑具有良好的催化活性和選擇性。
[0006] 為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下。
[0007] 將制備好的四組分復合氧化物催化劑置于管式反應器中，并將混合氣導入反應 器中，保持一定空速和催化劑床層溫度進行反應，得到1，3-下二締產物；所述的混合氣包 括氣氣、乙醇和水蒸氣，其體積比為1:8~12:12~18 ;所述的一定空速為0.Ol~0. 1她1， 催化劑床層溫度設定為340~450°C。
[000引所述四組分復合氧化物催化劑成分包括Ag、化、Mg和Si,其中：Ag與化的摩爾比 為1 :0. 1~8，Ag與Mg的摩爾比為1 :0. 1~10，Ag與Si的摩爾比為1 :0. 1~12 ;所述催 化劑中：銀來源于硝酸銀、銘來源于硝酸銘、儀來源于硝酸儀、娃來源于正娃酸四乙醋。
[0009] 所述四組分復合氧化物催化劑的合成包括如下步驟：
[0010] (1)按照上述催化劑組分配比，將一定質量的硝酸銘和去離子水配置于容器中，硝 酸儀和去離子水配置于另一容器中，將硝酸銘溶液逐滴滴加到含硝酸儀溶液中，并充分攬 拌，再將一定量的正娃酸四乙醋液逐滴滴加到上述混合溶液中；
[0011] (2)將上述溶液置于70~90°C的水浴中攬拌至黏稠后，轉移到80°C的烘箱中干燥 12h，所得固體經550°C賠燒地、冷卻即得=組分氧化物載體；
[0012] (3)所得=組分氧化物載體置于一定濃度的硝酸銀溶液中，在90~120°C的油浴 中攬拌至粘稠后，轉移到烘箱中干燥，接著將其置于馬弗爐中賠燒，再通過研磨、篩分得到 AgO/化2〇3-Mg〇-Si〇2四組分復合氧化物催化劑。
[0013] 進一步的，所述四組分復合氧化物催化劑中，Ag與化的摩爾比為1 :0. 4~5,Ag 與Mg的摩爾比為1 :0. 6~6,Ag與Si的摩爾比為1 :1~8。
[0014] 進一步的，所述四組分復合氧化物催化劑的合成步驟（3)中：所述的干燥溫度為 80~140°C，干燥時間為10~20h;所述的賠燒溫度為400~700°C，賠燒時間為2~化。
[0015] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[001引本發明使用Cr(N03)3? 9&0、Mg(N03)2? 6&0、Si(OC2H5)4和AgNO3為前驅體，制備AgO/化203-Mg0-Si02四組分復合氧化物催化劑，該催化劑具有較高的活性和選擇性。使用 該催化劑進行乙醇制1，3-下二締，其轉化率高達65%W上，下二締的收率為可達到35%W 上。
【具體實施方式】
[0017] 下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明。但是所述實例不構成對本發明的限 制。
[001引實施例1 [001引制備催化劑過程
[0020]將3. 2gCr(N03)3? 9&0溶于10血去離子水制得硝酸銘溶液，將3.Ig [0021 ]Mg(N03) 2 ? 6&0溶于10血去離子水中制得硝酸儀溶液，將硝酸銅溶液逐滴滴加至 硝酸儀溶液中，充分攬拌，接著將4. 2gSi(OCzHe) 4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液 置于70°C水浴中攬拌至黏稠后，轉移到80°C的烘箱中干燥12h，所得固體經550°C賠燒地、 冷卻即得=組分氧化物載體；
[0022] 將3. 4g AgN〇3溶于20mL去離子水中，將前述得到的S組分氧化物載體置于硝 酸銀溶液中，在90°C油浴中攬拌至粘稠后，轉移到80°C烘箱中干燥lOh，接著將其置于 馬弗爐中400°C下賠燒化，再通過研磨、篩分得到四組分復合氧化物催化劑，催化劑記為 AgO/0. 4化2〇3-〇. 6Mg〇-Si〇2,密封保存。
[0023] 乙醇制下二締反應過程
[0024] 將1. 5mL上述催化劑填充至內徑為8mm的石英管式反應器中，反應氣氣氣、乙醇和 水蒸氣的混合體積比為1:8:12,將該混合氣導入反應器中，空速為0.Ih1，催化劑床層溫度 為340°C進行反應，氣相色譜分析化，1化后的產物反應結果如下：
[00 巧] 陽026] 陽027]實施例2 [002引制備催化劑過程
[002引將40.OgCr(N03)3? 9&0溶于80血去離子水制得硝酸銘溶液，將30.Sg Mg(N03)2?6H2O溶于50mL去離子水中制得硝酸儀溶液，將硝酸銅溶液逐滴滴加至硝酸儀 溶液中，充分攬拌，接著將33. 3gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液置于 90°C水浴中攬拌至黏稠后，轉移到80°C的烘箱中干燥12h，所得固體經550°C賠燒地、冷卻 即得=組分氧化物載體；
[0030] 將3. 4g AgN〇3溶于40mL去離子水中，將前述得到的S組分氧化物載體置于硝 酸銀溶液中，在120°C油浴中攬拌至粘稠后，轉移到140°C烘箱中干燥12h，接著將其置于 馬弗爐中700°C下賠燒化，再通過研磨、篩分得到四組分復合氧化物催化劑，催化劑記為 AgO/5Cr2〇3-6Mg〇-8Si〇2,密封保存。
[0031] 乙醇制下二締反應過程
[0032] 將1.5mL上述催化劑填充至內徑為8mm的石英管式反應器中，反應氣氣氣、乙醇和 水蒸氣的混合體積比為1:12:18,將該混合氣導入反應器中，空速為0. 1她1，催化劑床層溫 度為450°C進行反應，氣相色譜分析化，1化后的產物反應結果如下：
[0033]
[0034]
[0035] 實施例3
[003引制備催化劑過程
[0037] 將8.OgCr(N〇3)3.9&0溶于20血去離子水制得硝酸銘溶液，將5.lgMg(N〇3)2.6&0 溶于40mL去離子水中制得硝酸儀溶液，將硝酸銅溶液逐滴滴加至硝酸儀溶液中，充分攬 拌，接著將4. 2gSi(OCzHs)A逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液置于80°C水浴中攬拌 至黏稠后，轉移到80°C的烘箱中干燥12h，所得固體經550°C賠燒地、冷卻即得=組分氧化 物載體；
[0038] 將3. 4gAgN〇3溶于30mL去離子水中，將前述得到的S組分氧化物載體置于硝酸 銀溶液中，在l〇〇°C油浴中攬拌至粘稠后，轉移到120°C烘箱中干燥1地，接著將其置于馬 弗爐中600°C下賠燒化，再通過研磨、篩分得到四組分復合氧化物催化劑，催化劑記為AgO/ Cr2〇3-Mg〇-Si〇2,密封保存。
[0039] 乙醇制下二締反應過程
[004