一種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長鏈烷烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及長鏈烷烴的制備方法，尤其是一種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長鏈烷烴的方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界經濟發展，能源需求量和消耗量越來越大，而化石能源的儲量日益減少。同時化石燃料在使用過程中排放出大量的二氧化碳、有毒氣體和顆粒，對全球氣候和環境造成了嚴重的影響。在化石能源短缺和環境問題日益嚴重的背景下，各國紛紛尋求各種手段，通過能源供給多樣化，降低對化石能源的依賴，增強自身能源安全。
[0003]近年來，世界各國均面臨溫室氣體帶來的全球變暖危機。在2009年的哥本哈根會議上，各國代表承諾2012-2020年大幅度C(V咸排，航空業的C0 2減排也成為研究的熱點。生物質以C02為原料生長，經過處理后得到生物燃油，燃燒后產生的C02又能供給生物質的生長，因此，使用生物航油能大幅降低航空業的C02排放。化石能源緊張以及碳排放標準的提高，使得越來越多的油料公司、航空公司以及飛機設備制造商開始將目光投向生物航油。
[0004]航空燃油的基本組成為不同的烴類和少量添加劑。在這些組分中，烴類主要是碳鏈長度在10-16之間的烷烴、環烷烴，以及一些芳香烴和少量的烯烴，其中芳香烴的含量在20%以下，烯烴的含量在5%以下。油脂是C、H、0形成的高能量密度化合物，主要成分為甘油三脂和游離脂肪酸。運用催化技術將油脂高效地轉化為生物航油成為生物質能源領域最熱門和最有工業化前景的技術之一。
[0005]目前以油脂為原料生產生物航油的主流技術為加氫脫氧，是將油脂中的氧以H20的形式脫去而得到長鏈烷烴，然后長鏈烷烴經過異構化制備生物航油。然而，加氫脫氧法的氫氣消耗量較大。氫氣作為常用的氫源，存在較大的安全和儲運問題。而且，我國主要以煤、天然氣等化石能源制氫，制氫過程中存在能耗大、污染嚴重及二氧化碳排放強度大等問題。因此，降低氫耗是我國生物航油發展亟待解決的問題。
[0006]水解-脫羧法是近年得到發展的新技術，能處理成分復雜的低品位油脂，先水解得到脂肪酸，再通過非臨氫脫羧脫除脂肪酸分子中的氧，將其轉變成烴類化合物。水解-脫羧法在脫氧方面不消耗氫，從而降低生物航油生產過程中的氫耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量不飽和脂肪酸(40?60% )，仍存在相當的氫耗。目前，以不飽和脂肪酸為原料的非臨氫脫羧反應效率低，烷烴或烯烴的產率很低，所以水解-脫羧法需要先將水解得到的脂肪酸加氫飽和后，再進行脫羧制備長鏈烷烴。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長鏈烷烴的方法，采用雙金屬催化劑，可在無溶劑狀態下實現原位氫轉移和非臨氫脫羧，將不飽和脂肪酸轉化為長鏈烷烴，反應過程零氫耗。
[0008]—種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長鏈烷烴的方法，包括:
[0009]1)在高溫高壓反應釜中加入不飽和脂肪酸和非貴金屬催化劑，不飽和脂肪酸與非貴金屬催化劑的質量(包括活性組分和載體的質量)比為4:1?20:1，開攪拌；
[0010]2)加熱升溫至300?390°C反應1?8h ;
[0011]3)反應產物冷卻，用有機溶劑溶解，過濾后得到液相產物和固相催化劑；
[0012]4)固相催化劑經清洗、再生后重復使用。
[0013]步驟1)中所述的非貴金屬催化劑為金屬負載型催化劑，非貴金屬催化劑的活性組分為Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn中兩種金屬的組合，催化劑載體為Si02、Zr02、A1203、MgO、碳納米管或分子篩中的一種。這些非貴金屬容易獲得，且成本低廉。
[0014]所述的非貴金屬催化劑負載有兩種活性組分，第一種活性組分負載量為10wt%?30wt%，第二種活性組分負載量為10wt%? 40wt%，兩種活性組分的負載總量為40wt%?50wt%。
[0015]進一步優選，非貴金屬催化劑優選為Cu-Ni/Zr02、Fe_Ni/A1203、Cu-Ni/ZSM-5、Cu-Ni/A1203 或 Ni_Co/Zr02。
[0016]步驟1)不飽和脂肪酸與非貴金屬催化劑的質量(包括活性組分和載體的質量)比優選為10:1?20:1ο
[0017]步驟2)反應溫度優選為330?370°C。在此優選的條件下，反應速度快，反應效率比較高。
[0018]本發明步驟3)中所述的有機溶劑為丙酮、正己烷、二氯甲烷等常用的有機溶劑，這些有機溶劑可以在室溫下較好地溶解不飽和脂肪酸和長鏈烷烴。
[0019]本發明使用具有原位氫轉移和脫羧的雙功能非貴金屬催化劑來催化不飽和脂肪酸，以制備長鏈烷烴，在高溫高壓反應釜中加入適量的脂肪酸和催化劑。反應結束后，固液兩相經過濾就可以實現分離，產物分離方便、快速。
[0020]本發明中所述的非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。
[0021]其中載體為Zr02、A1203、MgO的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實施方法為先配制一定化學配比(活性組分陽離子和載體陽離子的質量比)的溶液，然后加入合適的沉淀劑得到組成均勻的沉淀，經過濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負載量為10wt %?30wt %，第二種活性組分負載量為10wt %?40wt %，兩種活性組分的負載總量為40wt%? 50wt%。
[0022]其中載體為Si02、碳納米管(MWCNTs)或分子篩的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的具體實施方法為先配制一定濃度的溶液，然后加入定量的載體進行等體積浸漬，經超聲、靜置、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負載量為10wt%?30wt%，第二種活性組分負載量為10wt%? 40wt%，兩種活性組分的負載總量為40wt%?50wt%。通過共沉淀法和浸漬法制備催化劑過程簡單、得到的催化劑活性組分分散度好。本發明中所述的非貴雙金屬催化劑分離清洗回收后，可通過在氫氣中再次還原煅燒進行再生，回收及再生過程易操作。
[0023]本發明在不飽和脂肪酸中加入雙功能非貴金屬催化劑進行催化反應，大大減少了溶劑的使用。該技術利用原位氫轉移和非臨氫脫羧的耦合，實現了零氫耗，相比油脂加氫脫氧工藝可節省大量氫氣。使用低成本的非貴金屬催化劑提高脫羧反應的速率，縮短了反應時間，并具有較高的反應選擇性。反應完成后，產物分離過程簡單，固體催化劑易回收利用，生產過程綠色。
[0024]本發明開發了無溶劑狀態下以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長鏈烷烴的方法，相比現有工藝具有催化劑成本低、零氫耗，能耗低的優點。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長鏈烷烴的方法的工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0026]本發明中采用氣相色譜儀(Agilent 7890A)進行分析得到長鏈烷烴的收率，具體分析條件如下:色譜柱為Agilent HP-5毛細管柱(30mX0.32mmX0.25 μ m)，進樣溫度:280。。;進樣壓力:60psi ;進樣量:1 μ L ;FID檢測溫度:300°C ;程序升溫:40°C保持4分鐘，之后以10°C /min的速率升溫至280°C，然后280°C保持5分鐘。
[0027]實施例1
[0028]在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g十六碳烯酸和10g 10% Cu-30% Ni/Zr02催化劑，開攪拌，升溫至350°C反應5h ;反應完成后，反應產物冷卻，用丙酮溶解、過濾；液相產物用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到長鏈烷烴的摩爾收率為61.2%。
[0029]實施例2
[0030]在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g芥酸和16.7g 20% Zu-20% Co/ZrOjf化劑，開攪拌，升溫至330°C反應4h ;反應完成后，反應產物冷卻，用丙酮溶解、過濾；液相產物用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到長鏈烷烴的摩爾收率為26.4%。
[0031]實施例3
[0032]在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g 二十碳烯酸和25g 10 % Cu-40 % Ni/ZSM-5催化劑，開攪拌，升溫至370°C反應3h;反應完成后，反應產物冷卻，用丙酮溶解、過濾；液相產物用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到長鏈烷烴的摩爾收率為60.5%。
[0033]實施例4
[0034]在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g油酸和40g 30% Cu-20% Co/A1203催化劑，開攪拌，升溫至350°C反應3h ;反應完成后，反應產物冷卻，用丙酮溶解、過濾；液相產物用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到長鏈烷烴的摩爾收率為36.9%。
[0035]實施例5
[0036]在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g十六碳烯酸和13.4g 10% Zn-30% Ni/A1203催化劑，開攪拌，升溫至350°C反應2h ;反應完成后，反應產物冷卻，用丙酮溶解、過濾；液相產物用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到長鏈烷烴的摩爾收率為21.1%。
[0037]實施例6
[0038]在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g亞油酸和10g 30% Co-10 % Mn/MgO催化劑，開攪拌，升溫至330°C反應4h ;反應完成后，反應產物冷卻，用丙酮溶解、過濾；液相產物用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到長鏈烷烴的摩爾收率為16.0%。
[0039]實施例7
[0040]在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g油酸和20g