丙烯酸嵌段共聚物的制作方法
【專利說明】丙稀酸嵌段共聚物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年3月15日提交的美國臨時申請號61/792,329的權益，其通過 引用W其全部并入本文。
技術領域
[0003] 本主題設及丙締酸嵌段共聚物，其是固有粘性的和/或表現壓敏粘合劑性能而無 需后續處理和/或添加增粘劑。
【背景技術】
[0004] 壓敏粘合劑在本領域是熟知的并且可W基于多種聚合組分。通常地，通過將一種 或多種增粘劑并入粘合劑和/或通過后續處理粘合劑組分致使壓敏粘合劑有粘性。 陽〇化]雖然在許多方面令人滿意，但是材料成本的開支、時間和努力通常與由壓敏粘合 劑下面的粘合劑組分生產壓敏粘合劑相關聯。因此，將令人期望的是，生產壓敏粘合劑同時 降低并且理想地消除通常與生產運種粘合劑相關聯的伴隨的成本和負擔。
【發明內容】
[0006] 在一個方面，本主題提供丙締酸嵌段共聚物，其包括至少一個A嵌段和至少一個B嵌段。共聚物是固有粘性的。
[0007] 在另一個方面，本主題提供壓敏粘合劑組合物，其包括丙締酸嵌段共聚物，該丙締 酸嵌段共聚物包括至少一個A嵌段和至少一個B嵌段。共聚物是固有粘性的。在本主題的 某些形式中，組合物不含增粘劑但是表現壓敏粘合劑特性。
[0008] 如將認識到的，本文所述的主題能夠實現其他和不同的實施方式并且其數個細節 能夠在許多方面實現改變，所有均不脫離所要求保護的主題。因此，附圖和描述被視為說明 性的而不是限制性的。
【附圖說明】
[0009] 圖1是根據本主題制備的多種丙締酸嵌段共聚物的粘度對溫度的圖。
[0010] 圖2是根據本主題制備的數種丙締酸嵌段共聚物的tan(S)對溫度的圖。
[0011] 圖3是圖2的丙締酸嵌段共聚物的G'對溫度的圖。
【具體實施方式】
[0012] 本主題提供丙締酸嵌段共聚物，其是固有粘性的。包括運種共聚物的組合物表現 壓敏粘合劑特性而無需組合物的任何后續處理和/或無需添加增粘劑。因此，在本主題的 許多形式中，在丙締酸嵌段共聚物形成之后，其可用作壓敏粘合劑，而無需后續處理和/或 并入增粘劑。如在粘合劑領域所熟知的，通常通過將一種或多種增粘劑并入組合物生產壓 敏粘合劑。增粘劑的非限制性實例包括松香W及它們的衍生物（例如，松香醋）、多祗和改 性多祗樹脂、氨化祗締樹脂、苯并巧喃-巧樹脂和控類樹脂（例如，衍生自a-羨締、e-羨 締、巧樣締、脂族控、芳香控和二聚環戊二締的樹脂）。
[0013] 在本主題的具體形式中，提供丙締酸嵌段共聚物的組合物，其不含增粘劑然而其 是固有粘性的和/或表現壓敏粘合劑特性。
[0014] 使用多種不同的過程和策略可W生產本主題的丙締酸嵌段共聚物。W下闡明了 數個具體技術的細節，接著是根據本主題的某些方面的丙締酸嵌段共聚物的另外細節的描 述。
[0015] 已經通過常規的自由基、陰離子或陽離子聚合成功地實施鏈增長聚合數十年。運 些聚合技術產生了許多重要的通用聚合物，其中它們寬范圍的分子量分布產生了重要的物 理性能。雖然運些技術對于起始于各種各樣的單體的許多應用是有用的，但是數種應用受 益于使用更精確受控的聚合物。"活性"聚合能夠控制聚合物構造，其包括分子量、分子量分 布（多分散度）、官能度和組成。在活性聚合策略中，最小化過早終止的發生并且分子量隨 著時間線性行進直到所有單體被消耗或者被有意地終止。
[0016] 最近，已經基于改變活性離子聚合為活性自由基聚合一-也被稱為受控的 自由基聚合一-開發了方法。受控的自由基聚合包括W下=種基本技術：原子轉移 自由基聚合（ATRP)、可逆加成/斷裂鏈轉移聚合（RAFT)、W及氮氧自由基調控聚合 (化troxide-mediatedPolymerization) (NMP)。此技術也被稱為穩定自由基聚合（SFRP)O
[0017] 在本主題的某些形式中，RAFT和SFRP聚合技術用于形成丙締酸嵌段共聚物。本 文提供了運些合成的細節。在將注意力轉移到運些聚合技術之前，考慮嵌段共聚物的某些 方面是有啟發的。
[0018] 無論是嵌段共聚物是基于丙締酸或締控的，其在純凈形式是固有粘性的。傳統的 和商業上可得的=嵌段是純凈的ABA型相分離的聚合物，其沒有壓敏性能。它們需要添加 劑諸如增粘劑、抗氧化劑、油/增塑劑W變成壓敏粘合劑。運些類型的ABA共聚物是本領域 已知的并且可W表示為：例如，AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBAAAAAAAAAA。
[0019] 相反，本主題的共聚物通常具有主鏈結構，其中從A單體形成的嵌段和從B單體形 成的嵌段之間不存在明顯的界限。反而，A嵌段可W包括少數比例的B單體，并且B嵌段可 W包括少數比例的A單體。本主題的共聚物的另一個特性是它們通常包括在A嵌段和B嵌 段之間的過渡區，其中A或B單體的數量（population)或出現類似于梯度地增加或降低。 例如，本主題的共聚物可W具有如下的主鏈結構： 陽020] AAAAAAAAAABBABBABABABBBBBBBBBBBABABABABAAAAAABAAAAAAA
[0021] 本主題共聚物的主鏈結構通常賦予梯度至聚合組合物，諸如利用運種共聚物的壓 敏粘合劑。
[0022] 在本主題的某些形式中，運些特性使組合物能夠被相分離，并且固有地表現壓敏 性能而無需在組合物中并入任何添加劑。本主題的組合物易于接受添加劑，但是運種添加 劑對于實現壓敏性能是不必須的。
[0023] 識別壓敏粘合劑（PSA)的一個熟知的手段是D址Iquist標準。此標準限定PSA為 具有大于1X106Cm2/達因的1秒蠕變柔量的粘合劑，如在Han化ookofPSATechnology， VanNostrandReinhold，紐約，1989,DonatasSatas巧d.)，第二版第 172 頁中所述。可選 地，因為大致上模量是蠕變柔量的倒數，所WPSA可W被限定為具有小于1XIO6達因/cm2 的楊氏模量的粘合劑。識別PSA的另一個熟知的手段是在室溫下它是強力并且永久粘性的 并且僅通過接觸而無需超過手指或手的壓力牢固地粘附至各種不同的表面，并且其可W從 光滑的表面去除而不留下殘余物，如由PressureSensitiveTapeCouncil在1996提供的 GlossaryofTermsUsedinthePressureSensitiveTapeIndustry中戶/f述。合適的PSA 的另一個限定是它優選地具有由如在25°C下的模量對頻率的圖中標繪的W下各點限定的 區域內的溫度儲能模量：在大約0. 1弧度/秒（0. 017化）的頻率處從大約2XIO5至4X10 5 達因/cm2的模量范圍，W及在大約100弧度/秒（17Hz)的頻率處從大約2X10 6至8X10 6 達因/cm2的模量范圍（例如，見HanclbookofPSATechnology值onatasSatas,Ed.),第 二版，VanNostrand化einhold，紐約，1989,第173頁圖8-16)。識別PSA的任何運些方法 可W用于識別根據本主題使用的合適的PSA。
[0024] 在本主題的某些實施方式中，聚合物的末端嵌段將組成聚合物的總分子量的大約 5%至大約60%，并且更具體地大約10%至大約50%。鏈端的數目將取決于每個所得聚合 物的構造，即，二嵌段、=嵌段、星型等等。中間嵌段將一般地組成聚合物的總分子量的大約 40 %至大約95 %，并且更具體地大約50 %至大約90 %。
[00巧]在某些實施方式中，本主題的聚合物是固有粘性的并且可W用作壓敏粘合劑而無 需進一步的添加劑。
[00%] 在某些實施方式中，與傳統的聚（苯乙締-異戊二締-苯乙締）（SIS)、聚（苯 乙締-下二締-苯乙締）（SB巧W及締控嵌段共聚物相比，本主題的聚合物展現耐水白性 (waterwhiteresistance)或渾濁化aze)，主要由于本聚合物是丙締酸。另外地，與通過 常規技術生產的相應的丙締酸聚合物相比，本主題聚合物的某些形式展現出優異的耐油性 和/或耐化學性W及膜透明度。
[0027] 在某些實施方式中，本主題的聚合物具有在從大約25,000至大約500, 000,并且 更具體地從大約50, 000至大約200, 000范圍內的分子量。
[0028] 在本主題的某些實施方式中，本主題的聚合物展現出在從大約1至大約4,并且更 具體地從大約1. 3至大約3的范圍內的多分散指數（PDI)。
[0029] 在本主題的某些形式中，丙締酸嵌段共聚物包括丙締酸醋中間嵌段，例如A嵌段 或B嵌段，和兩個或多個丙締酸醋末端嵌段，例如A嵌段或B嵌段中的另一個。中間嵌段包 括至少一個丙締酸醋中間嵌段單體。并且，每個末端嵌段包括至少兩個丙締酸醋末端嵌段 單體。貫穿本說明書和權利要求書，除非明確地另有聲明，使用術語"丙締酸"和"丙締酸 醋"通常包括丙締酸W及取代的丙締酸諸如甲基丙締酸、乙基丙締酸等的衍生物。術語"丙 締酸醋"意欲包括取代的W及未取代的丙締酸醋。具體而言，術語"丙締酸醋"意欲包括丙 締酸烷基醋和含有1上至8個碳原子的其他丙締酸醋。在本主題的某些形式中，可W預期 的是，共聚物可W包括具有多于8個碳原子的丙締酸烷基醋。可W預期的是，可W使用廣泛 系列的丙締酸醋單體。可W用作反應材料的單官能和多官能丙締酸醋單體的具體實例包括 W下的一個或多個：丙締酸乙基己醋、丙締酸-2-乙氧基乙醋、丙締酸環己醋、丙締酸月桂 醋、丙締酸十八烷基醋、烷氧基苯酪丙締酸醋、烷氧基壬基酪丙締酸醋、壬基酪丙締酸醋、丙 締酸異冰片醋、丙締酸己內醋、2-苯氧基丙締酸乙醋、丙締酸節醋、單甲氧基二縮=丙二醇 單丙