一種新型過渡金屬主催化劑及其制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種主催化劑和一種制備該主催化劑的工藝。本發明也設及所述主催 化劑在聚合反應中的使用。
【背景技術】：
[0002] 高分子量聚締控具有高耐磨性、高抗沖擊性和低摩擦系數等物理性質。因此，像纖 維、板材、生物物料、電線電纜等多種形式的高分子量聚締控的需求量很大。分子量大于100 萬g/mol的聚締控通常被稱為超高分子量聚締控，從生物醫學到防彈材料的各個領域受到 廣泛的應用。聚合物鏈最少纏結的（最大解纏結鏈）超高分子量聚乙締表現為多孔結構、 高結晶及低于烙化溫度下有趣的固態應用，使其適合于生物醫學應用，例如用于人工假體 中=維組織的再生與替代的聚合物載體，還應用于需要高抗沖擊性的防御設備中。
[0003] 眾所周知，聚締控是運用過渡金屬催化聚合技術制造的。通常，用于制造聚締控的 催化劑是多活性中屯、多相齊格勒-納塔催化劑。隨著聚合技術的進步，單活性中屯、催化劑 或IV族茂金屬催化劑越來越多的被用于制造聚締控。單活性中屯、催化劑和茂金屬催化劑 不斷被設計W符合至關重要的制造工藝的要求。對催化劑進行改進W實現所用設備的零污 染或接近于零污染并保持催化劑的活性。開發運種具有能將各種理想特性賦予到最終產品 上的綜合能力的催化劑需要仔細選擇催化劑配合物。此外，選擇合適的配體與催化劑的金 屬成分配合，于是將預期的特性賦予在最終產品上。
[0004] 例如，由單活性中屯、多相催化劑催化的乙締聚合反應設及配體和金屬間的電子交 換。據文獻報道，配體結構在決定催化劑活性和立體專屬性中發揮著作用。配體本質上電 子靈活，可W將高活性賦予到一種生成的催化劑配合物中及特制達到期望的分子量、性質、 形態、體積密度和高結晶合成聚合物的催化劑配合物。
[0005]不斷研究發現許多催化乙締聚合的高活性催化劑，包括苯氧基亞胺配體早期過渡 金屬配合物（FI催化劑）、化咯嘟亞胺配體IV族過渡金屬配合物（PI催化劑）、含化咯亞胺 類配體鐵系配合物（II催化劑）、苯氧基亞胺配體IV族過渡金屬配合物（IF催化劑）、苯氧 基酸配體鐵系配合物（陽催化劑）、亞胺化晚配體后過渡金屬配合物（IP催化劑）和S徑甲 基氨基甲燒（化挫基）棚酸鹽配體粗配合物（PB催化劑）。下面在此討論一些現有技術。
[0006]CN101280031掲露了一種制備催化劑體系的工藝，包括與過渡金屬配合的5, 5-異 亞丙基-雙（3-叔下基-徑基苯甲醒）亞胺配體。催化劑體系的制備是通過5, 5-異亞丙 基-雙（3-叔下基-徑基苯甲醒）與單胺反應W獲得一種配體，然后該配體與過渡金屬化 合物配合。
[0007]CN101089006掲露了儀基水楊醒橋接雙核碳化二亞胺類化合物。CN101089006中 掲露的儀基催化劑在用于聚合反應時得到范圍最高為十萬分子量的乙締低聚物和聚合物。
[0008]-篇發表在有機金屬化合物2007, 26, 617-625中標題為"橋接芳控水楊醒亞胺基 雙核中性儀（II)配合物：合成與乙締聚合反應"的文章中掲露了儀基催化劑具有[0,閑型 配體。
[0009] 另一篇作者為化eko化ruyama et al發表在分子催化A期刊：化學 200(2003)31 - 42上標題為"一系列雙（苯氧基亞胺）鐵配合物的乙締和丙締的聚合反應" 的文章中掲露了乙締丙締聚合的鐵基催化劑。通過3-叔下基水楊醒/3, 5-二-叔下基水 楊醒與單胺反應獲得的配體與鐵面化物配合制備催化劑。
[0010] 還有另一篇作者為Marzena Biaek, et al發表在高分子科學期刊：A部分：高分子 化學，Ol. 47, 565 - 575 (2009)中標題為"四配位基與雙配位基席夫堿的過渡金屬配合物作 為乙締聚合催化劑：過渡金屬和助催化劑的效果"的文章中掲露了基于如饑、鐵和錯等過渡 金屬的催化劑。催化劑配體配合物的制備是通過鄰亞苯基二胺和水楊醒反應，然后與過度 金屬配合而獲得催化劑。
[0011] W02013118140掲露了化學固定的多相聚合催化劑，其具有一個與過渡金屬化合物 配合的水楊醒亞胺配體，該配體附在一種功能化的無機載體上。
[0012] 由Ibr址im M. Al化j jar教授博±發表在2011年沙特國際石化技術會議上標題 為"一種新型締控聚合催化劑"的文章中掲露一種過渡金屬催化劑，其采用對苯二胺制備配 體配合物。
[0013] 在由Terunori化jita著作的標題為FI催化劑締控齊聚反應和聚合反應原理與 實踐的文章中也掲露了FI催化劑。
[0014] 一些現有技術的催化劑用于聚合締控W獲得具有100萬g/mole W內分子量的聚 合物的效率較低。此外，現有技術已知的催化劑在環境溫度和高氣壓下展示出的快速反應 動力學描述，連同一些催化劑的活躍性質，對調節聚合物分子量提出了挑戰。由于無法控制 的反應動力學，得到的聚合物具有更低的分子量（范圍在100萬g/mol至Ij 600萬g/mol)，運 使調節分子量問題進一步加劇。反應溫度通常會增加到高于65°C，如為未有效地平復，將導 致反應物料中聚合物結塊的形成。最終會污染聚合裝置。因此，由于需要頻繁的維護，現有 技術中已知催化劑的使用最終導致聚合過程操作成本的增加。
[0015] 所W，運就需要開發一種聚合反應的催化劑，改善反應動力學控制、擁有低操作成 本及分子量調節特性。
[0016]目的：
[0017] 下面將在此討論本發明的一些目的。
[0018] 本發明的一個目的是改善現有技術的一個或多個問題或至少提供一種有用的選 擇。
[0019] 本發明的另一個目的是提供一種過渡金屬主催化劑。
[0020] 本發明的另一個目的是提供一種過渡金屬締控聚合主催化劑，W生產具有超高分 子量的聚締控。
[0021] 本發明的另外一個目的是提供一種過渡金屬主催化劑，其具有改善的反應動力學 控制，從而控制聚合物的分子量。
[0022] 本發明的另外一個目的是提供一種過渡金屬主催化劑，其具有改善的反應動力學 控制，從而清除聚合裝置的污染。
[0023] 本發明的另外一個目的是提供一種制備過渡金屬主催化劑的工藝，該工藝簡單而 經濟。
[0024]本發明的另一個目的是提供一種制備聚合締控的工藝，該工藝使用過渡金屬主催 化劑。
[00巧]本發明的另一個目的是提供一種主催化劑，其適合于多相和均相聚合過程。
[0026] 本發明的另一個目的是提供一種包含主催化劑的催化劑組合物。
[0027] 在W下的描述中，本發明的其他目的和優勢將得W進一步明確，但不限制本發明 的范圍。
【發明內容】
：
[0028] 在本發明的一個方面中，提供了一種過渡金屬主催化劑，如分子式I所示：
[0029]
[0030] 其中，Ri、R2、R4、R6、護、Ri嘴R12是相同或不同的，單獨選自包含
[0031] 氨、芳基、異芳基和面化物的基團中；
[003引R5和R9是叔烷基基團；
[0033]R7和Rii是相同或不同的，單獨選自包含氨和叔烷基的基團中；
[0034]R3是單獨選自包含氨、面素、烷氧基、芳氧基、徑基和橫酸的基團中；
[003引 M是一種過渡金屬，選自包含給Olf)、儘（Mn)、鐵（Fe)、鍊化e)、鶴（W)、妮（Nb)、粗 燈a)、饑（V)和鐵燈U的基團中；
[0036]X是一種面化物，選自包含C1、化和I的基團中；
[0037] n是整數2。
[0038] 通常，所述的主催化劑包含一組取代基，選自W下基團中：
[003引i.Ri、R2、R3、R4、R6、R7、R8、Ri°，Ri嘴RI2為氨；R郝R9為叔下基基團；M為鐵 01);X為Cl,n為整數2;
[0040]ii.Ri、R2、R3、R4、R6、R8、Ri°、Ri嘴R。為氨；R5、R9、R嘴R11 為叔下基基團；M為鐵 燈i) ;X為Cl，n為整數2。
[0041] 在本發明的另一個方面中，提供一種制備過渡金屬主催化劑的工藝，所述工藝包 括：
[0042]iii.分子式（II)的芳香族二胺與至少一種分子式（Illa/IIIb)的取代水楊醒反 應，獲得一種分子式（IV)的席夫堿亞胺配體，
[0043]
[0044]其中，1?1、1?2、護、1?6、護、1?1嘴1?12是相同或不同的，單獨選自包含氨、芳基、異芳基和 面化物的基團中；
[004引 R郝R9是叔烷基基團；
[0046]R7和Rii是相同或不同的，單獨選自包含氨和叔烷基的基團中；
[0047] R3是單獨選自包含氨、面素、烷氧基、芳氧基、徑基和橫酸的基團中；
[0048]iv.任選地，使用堿金屬離子導入劑將一個堿金屬離子導入席夫堿亞胺配體中，從 而獲得一種分子式（V)的席夫堿亞胺配體的堿金屬鹽，
[0050] 其中，Ri、R2、R4、R6、護、Ri嘴R12是相同或不同的，單獨