連續的酯交換方法
【專利說明】連續的醋交換方法
[0001] 本申請是申請號為201080032044. 2的中國專利申請的分案申請。
[0002] 本發明設及通過多元醇的脂肪酸醋的醋交換在微波福照下W工業規模制備脂肪 酸醋的連續方法。
[0003] 有機酸的醋是工業上意義重大的物質組，其具有多種多樣的用途，例如作為例如 用于制備非離子型可生物降解的表面活性劑的化學原料或者作為可再生燃料（生物柴 油）。用于制備醋的常規方法是醋交換反應，其中將一種醋通過交換酸基團上連接的醇殘基 而轉化成另一種醋。
[0004] 最近由甘油S醋制備脂肪酸甲醋的方法和它們作為生物柴油的用途獲得了特別 的關注。一方面對于環境保護的擔屯、和另一方面對長期、安全和持久的能源供應的需求極 大地提升對運類能源載體的需求。此外，世界范圍內定期產生大量廢棄脂肪，例如在（快 餐）餐廳和食品工業中。在將運些廢舊脂肪轉化為生物柴油之后可W將其作為燃料使用， 由此降低廢舊脂肪的清理成本。然而也可W將其它的油和脂肪W同樣的方式轉化為生物柴 油。 陽〇化]在將油和脂肪轉化為生物柴油時通常進行醋交換，其中將主要由甘油=醋組成的 油和脂肪的甘油與一元，優選低級的醇，例如甲醇或乙醇交換。醋交換是平衡反應，其通常 僅通過混合反應物而引發。然而，該反應進行得如此緩慢，使得對商業目的而言需要長時間 加溫和添加用于加速反應的催化劑。新近出現的出版物越來越多地公開了在升高的溫度和 /或壓力下運行的方法。將在醋交換時釋放的甘油通過分相而分離出來并在蒸饋之后回收 過量的醇。隨后將獲得的醋例如通過用水洗涂、真空干燥和/或過濾而純化。在通常應用 的采用堿金屬醇鹽進行堿性催化的情況下要注意盡可能大程度地不含水，因為水導致醋水 解和與此相關聯的與催化劑形成皂。同樣，僅允許所使用的甘油=醋具有非常低含量的游 離簇酸，因為W其它方式形成的皂接下來使得甘油的分離還有進一步的純化步驟變得更困 難。
[0006] WO2009/002880公開了在接近臨界或超臨界條件下在耐壓容器中制備脂肪酸燒 基醋的方法。在此，反應混合物的加熱經由容器的壁來進行。
[0007] EP1 884 559A公開了在反應管中于260-420°C在升高的壓力，優選高于90己下 從而使甲醇處于超臨界狀態，在固定化催化劑存在下用于甘油=醋的醋交換的連續方法。 需要在反應管中至少10分鐘的停留時間W達到接近定量的轉化。
[0008] 對于放大到工業上感興趣的規模而言，方法上存在諸如EP1 884 559中描述的 不同的可能途徑。首先，可W提高在反應管中的流速，然而運需要高的夾套溫度W實現快速 的加熱速率。此外，在此為了實現高轉化所必需的反應物料在反應溫度下的停留時間也需 要延長反應管。其次，在恒定流速下可W增大反應管的直徑，運同樣需要為保證必需的反應 溫度而升高夾套溫度。在管壁上的升高的溫度在運兩種情況下由于在運些加熱面上的局部 過熱經常導致分解反應，諸如脂肪酸脫簇、多元醇脫水和/或不受控制的聚合，尤其是甘油 =醋的不飽和部分的聚合，并因此降低了產率。與此相反，為了達到目標溫度，適度的夾套 溫度需要長的在反應管中的停留時間，并因此需要低流速和/或需要相對長的管。在運樣 緩慢的加熱期間，同樣在許多反應中觀察到不期望的副反應。此外，在所有情況下都大大擴 大了反應體積，運在進行運樣的方法時需要升高的安全預防措施。
[0009] 用于甘油S醋的醋交換的較為新型的途徑是通過微波促進的甘油S醋與低級醇， 如甲醇的反應，采用微波可W加速反應。
[0010] Mazzocchia等人（C.R.Chemie, 2004, 7, 601-605)公開了微波促進的甘油S醋與 甲醇在通過沸石進行的非均相催化下的醋交換。然而在此，在170°C和兩小時福照下于封閉 容器中僅實現中等轉化率。
[0011] Saifuddin等人（MalaysianJ.Qiem. 2004,第 6 卷，77-82)公開了通過甘油S醋與 乙醇的醋交換制備脂肪酸乙醋的方法。在此通過微波福照相對于純粹的熱反應實現了醋交 換的明顯加速，而沒有發現對平衡位置的影響。反應溫度被限定在60°C，W避免由于過熱導 致的分解。
[0012] Leadbeater等人巧nergy&Fuels，2006,第 20 卷，2281-2283)公開了在微波福照和 通過KOH進行的催化下制備脂肪酸甲醋的試驗，其中在多模式微波福照器中在大氣壓下回 流進行高達51的大體積的間歇醋交換。
[0013] US2005/0274065公開了其中甘油=醋與醇在催化劑存在下和/或在微波能量作 用下的醋交換的過程。在此，在一特別的實施方式中，將處于接收器中的反應物料連續循環 累送，并在此將其引導通過位于微波福照器中的、攬拌的容器。在反復經過微波福照器之后 實現高的醋交換度。
[0014] 然而到目前為止還不能實現將運種微波促進的醋交換由實驗室放大到工業規模 并由此開發出適合用于每年生產數噸，例如數十噸、數百噸、數千噸，具有對于工業應用有 吸引力的時空產率的設備。對此的原因是微波在反應物料中的穿透深度通常限于若干毫米 到幾厘米，運尤其使得W間歇法進行的反應中局限于小型容器，或者在攬拌反應器中導致 非常長的反應時間。尤其是在目前為止優選用于化學反應的放大的多模裝置中，對采用微 波福照大量物質而言所期望的場強的提高受到由于隨后出現的放電過程（等離子體的形 成）的緊密限制。此外，在運些多模式微波裝置中導致反應物料局部過熱的、由于微波爐中 射入的微波在它的壁和反應物料上或多或少的不受控制的反射造成的微波場的不均勻性 在規模放大時引起問題。此外，反應混合物在反應期間常常變化的微波吸收系數在此造成 在安全的和可再現的反應進程方面的困難。
[0015] Breccia等人化MicrowavePowerElecromag.Elnergy1999, 34, 3-8)公開了植物 油在不同的催化劑存在下在微波福照下的連續醋交換。在此，將反應混合物引導通過設置 在多模微波爐中的玻璃螺旋管，其中反應混合物在2分鐘的微波場中的停留時間下達到溶 劑的沸點。
[0016] WO03/014272公開了由甘油S醋與甲醇在微波福照下制備脂肪酸甲醋的方法W 及用于連續進行該方法的設備，其中在約120cm長的攬拌的鋼筒中進行醋交換，其中微波 福照借助于大量磁控管和導波器禪合到反應容器中。
[0017] WO90/03840公開了用于在連續式實驗室微波反應器中進行不同的化學反應，例 如醋交換的連續方法。然而，W多模運行的微波不允許放大至工業領域。其在反應物料的 微波吸收方面的效率，由于在多模微波福照器中在福射器空間上或多或少地均勻分布且未 在環形管上聚焦的微波能量而低下。射入的微波功率的顯著升高可能導致不期望的等離子 體放電或導致所謂的熱失控效應。此外，稱為熱點的、隨時間變化的微波場的空間不均勻性 使得安全和可再現的反應進程不可能W大規模進行。
[0018] Leadbeater等人巧nergy&Fuels，2007, 21，（3)，第 1777-1781 頁）公開了甘油S 醋與甲醇在連續運行的攬拌容器中的醋交換，所述攬拌容器設置在多模微波福照器中，其 具有在大氣壓下多達41體積和高達7. 21/min的流量。在此報道了與常規加熱的醋交換相 比相對低的能量需求。然而由于為了在反應容器中防止甘油的積聚的所必需的攬拌和與此 相關聯的反應容器中反應物料的再混合，如此制備的甲醋還含有相對高的量的甘油二醋和 甘油S醋，它們明顯超過了DINEN14214中對生物柴油確定的極限值。與此相應，它們不可 作為生物柴油銷售。此外，受限于大反應體積而在安全上存在問題，并且此外受限于微波在 反應物料中受限制的穿透深度和單模微波爐中受限制的能量輸入，該方法不能任意放大。
[0019] 此外，單模或單一模式的微波福照器是已知的，其W僅在一個空間方向傳播并通 過精確計算尺寸的導波器聚焦在反應容器上的單波模式工作。該裝置雖然允許更高的局部 場強，但是到目前為止由于幾何要求（例如電場強度最大為其波峰并且在節點接近零）而 限制在實驗室規模的小反應體積上50ml)。
[0020] 因此尋求用于醋的醋交換的方法，其中即使在工業規模上也可W使簇酸多元醇醋 與一元醇在微波福照下反應生成由簇酸和一元醇形成的醋。在此應當在盡可能短的反應時 間實現盡可能高的，即直到定量的轉化率。此外，該方法應當能夠盡可能節約能量地由簇酸 和一元醇制備醋，即所使用的微波功率應當盡可能定量地被反應物料定量吸收，并且該方 法因此提供高的能量效率。在此，除多元醇W外，應當不產生或者僅產生無關緊要的量的副 產物。此外，該方法應當能夠采用升高份額的游離脂肪酸處理油和脂肪。此外，由簇酸和一 元醇制備的醋應當具有低的固有色。此外，該方法應當保證安全和可再現的反應進程。
[0021] 令人驚訝地發現，多元醇醋的醋交換可W在連續方法中僅通過借助于在反應管中 用微波福照短時間加熱由多元醇醋與醇的反應W工業上相關的量來進行，所述反應管的縱 軸處于單模微波福照器的微波傳播方向上。在此，尤其在酸性催化的情況下將所使用的多 元醇醋中含有的游離脂肪酸部分也轉化為相應的醋。在此，射入微波福照器的微波能量被 反應物料幾乎定量吸收。此外，根據本發明的方法在實施時具有高可靠性，并且提供所調節 出的反應條件的高可再現性。根據本發明的方法制備的醋顯示出與根據不含額外的方法步 驟的常規制備方法制備的醋相比不能獲得的高純度和低的固有色。
[0022] 本發明的主題是用于制備醋的連續方法，其中將至少一種式（I)的多元醇醋
[0023] 巧i-C00)mR2 訊
[0024] 其中 陽0巧]Ri表示氨或任選取代的具有1至50個碳原子的控基，
[00%] R2表示任選取代的具有2至10個碳原子的控基，和
[0027] m表示2至10的數，且小于或等于R2中的碳原子數，
[0028] 與至少一種式（II)的一元醇，
[0029] R3-0H(II)
[0030] 其中
[0031] R3表示任選取代的具有1至30個C原子的控基，
[0032] 在微波福照下于反應管中反應生成至少一種式（III)的醋，所述反應管的縱軸處 于單模微波福照器的微波傳播方向，
[0033] R1-C00-R3 (III)
[0034] 其中 陽03引R郝R嗔有上文給出的含義。
[0036] 根據本發明優選的式（I)的醋衍生自式（IV)的簇酸
[0037]RiCOOH(IV) 陽0測和式（V)的多元醇 [0039]R2(0H)m(V) W40] 其中R\R2和m具有上文給出的含義，可W由它們根據已知的方法，例如通過縮合 制備或在生物化學過程中產生所述的醋。
[0041] 在此通常將簇酸IV理解為在任選取代的具有1至50個C原子的控基上存在至少 一個簇基的化合物W及甲酸。在一優選實施方式中，控基R3是脂族控基，且尤其是未取代的 烷基或締基。在另一優選實施方式中，脂族控基帶有一個或多個，例如2、3、4或更多個另外 的取代基。合適的取代基是例如面原子；Ci-Ce-烷氧基，例如甲氧基；聚（Ci-Ce-烷氧基）燒 基；酬基團；酷胺基團；氯基；臘基團；硝基和/或具有5至20個