用于聚氨酯生產的水穩性催化劑的制作方法
【專利說明】用于聚氨醋生產的水穩性催化劑
[0001] 本申請是申請日為2008年06月16日、申請號為200880020886. 9、發明名稱為"用 于聚氨醋生產的水穩性催化劑"的中國專利申請的分案申請。 技術領域
[0002] 本發明設及將某些金屬-有機化合物用作聚氨醋化合物生產中有用的催化劑，所 述金屬-有機化合物對水解特別穩定。 【背景技術】
[0003] 聚氨醋材料是通過將帶有多于一個異氯酸醋官能團的化合物如多異氯酸醋與帶 有多于一個徑基官能團的化合物如多元醇一起反應來制備的。在大多數情況下，將催化劑 加入反應混合物中來加速反應和確保完成及可再現反應條件。各種催化劑是眾所周知的并 用于聚氨醋生產中，最常見的是錫或隸的化合物W及有機胺化合物。在許多應用中，優選金 屬催化劑，因為它們生效且很有效。雖然現在在聚氨醋物品中有重金屬催化劑可能是不希 望的，但替代金屬有缺點，特別是在保存期限和水解穩定性方面。例如，特別地，鐵化合物具 有提供經濟替代品的潛力，其毒性低于隸。鐵和其它金屬如侶、錯等的化合物的問題是它們 為很有效的催化劑但有水存在時快速水解為低催化活性或無活性化合物。
[0004] -些聚氨醋化合物如泡沫體是由加入小比例水的反應混合物制成的。顯然，在此 情況下催化劑在存在水的條件下必須是穩定的。在其它情況下，因許多多元醇的吸濕性而 使雙組分聚氨醋反應混合物的多元醇組分含水。聚氨醋供應鏈中常見的實際情況是提供雙 組分聚氨醋制劑給用戶，其中已有催化劑存在，且通常是存在于含多元醇的組分中。然后用 戶將兩個組分混合在一起并在其固化成聚氨醋材料之前使混合物成型。因此，含催化劑的 多元醇在生產到使用的期間內必須是穩定的，運有可能是幾個月時間，取決于應用情況。 若催化劑/多元醇混合物不穩定，則催化劑活性的改變可能會大大影響催化劑功效，進而 影響固化的聚氨醋的性能。因此希望使用毒性相對低于隸或錫且在與多元醇長期接觸期間 穩定的金屬化合物作為催化劑，所述金屬化合物作為催化劑還有足夠活性W用來替代目前 使用的化合物。
[0005] 本發明的目標是提供克服現有催化劑的至少一些問題的化合物。 【附圖說明】 圖1-3示出了實施例6中使用催化劑來制備聚氨醋泡沫體的結果，其中通過分別測定 泡沫體達到杯子頂端所花的時間（杯頂時間）、膠凝時間和泡沫體停止上升的時間（升畢時 間）來研究此反應。 圖4是實施例1中所制備的Ti(TOE邸）的晶體結構。 圖5-6是實施例8的聚氨醋彈性體樣品用Instron?機械試驗機進行測試的結果，其中 6次試驗的結果進行平均并繪制成圖5和6曲線，用含隸催化劑制成的彈性體作為對比示 出D
【發明內容】
[0006]
[0007] 按照本發明，我們提供一種通過將含多元醇、多異氯酸醋化合物和催化劑的組合 物一起混合并使混合物固化形成聚氨醋來生產聚氨醋組合物的方法，特征在于催化劑是水 解穩定的1'1、2'、冊、41^6、81或511的化合物。
[0008] 按照本發明的第二方面，我們提供一種通過將含多元醇、多異氯酸醋化合物和催 化劑的組合物一起混合并使混合物固化形成聚氨醋來生產聚氨醋組合物的方法，特征在于 催化劑是選自Ti、Z;r、Hf、Al、Fe、Bi或Sn的金屬與W下多齒有機配體的配合物：
[0009]a)陰離子供體位點數=X;
[0010]b)能與金屬形成配價鍵的中性供體位點數=y;
[0011] C)其中x+y= 5 至 8 ;
[001引d)X為 2 至 4;
[0013] e)配體分子的尺寸和構造能使每一陰離子供體位點和中性供體位點與同一金屬 原子成鍵，和
[0014] 其中的配合物為中性的。
[0015] 優選形成配體的分子的結構中每一供體位點相對于至少一個其它供體位點處于 0或丫位。在優選的化合物中，配體-金屬配合物的結構中金屬-配體鍵數目為6。
[0016]陰離子供體位點優選包括-0或-N-。中性供體位點優選包括N、0或P原子，更 優選N或0原子。
[0017] 在本發明優選的方案中，催化劑包括金屬-有機化合物，所述金屬-有機化合物是 選自Ti、Zr、Hf、Al、Fe、Bi和Sn的金屬的化合物與下式的成配體化合物的反應產物：
[001 引 出0 (OC) " (cr1r2)Z] 2Y- (cr3r4)X-Y[ (cr1r2)Z(CO) "0田 2 (式U
[0019] 式中
[0020]Y選自P和N，但非常優選N;
[0021] 每個R\R2、R呀PR4獨立地選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
[0022] 每個Z獨立地是1、2、3或4 ;
[0023]X代表Y原子之間的最少C原子數且為2或3。
[0024] 每個W獨立地是0或1。
[00巧]在本發明另一方案中，催化劑包括下式II的金屬-有機化合物：M(冊(OC)"(CRiR2)Z)a(0(OC)W(cr1r2)Z)bY-(cr3r4)X-Y((cr1r2)Z(CO)。〇)C((cr1r2)Z(CO)w〇H)d(式II)
[0026]式中：
[0027]M是選自Ti、Zr、Hf、Al、化和Sn的金屬；
[002引 Y選自P和N，但非常優選N;
[0029] 每個Ri、R2、R呀PR4獨立地選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
[0030]d和a各自為0或1;
[0031]b和C各自為1或2;
[0032]b+c=M的化合價；
[0033]a+b+c+d= 4 ；
[0034] 每個Z獨立地是I、2、3或4 ;
[0035] X代表Y原子之間的最少C原子數且為2或3 ;
[0036] 每個W獨立地是0或1。
[0037] 金屬M選自鐵、錯、給、侶、鐵（III)、祕和錫（IV)。特別優選的金屬包括鐵和錯，特 別是鐵。
[0038] Y代表氧、氮或憐，但最優選是氮原子。Y原子能夠與金屬形成配價鍵來穩定配合 物。不希望受理論束縛，據信N的電子結構特別容易在配合物中形成運類鍵。
[003引 每個R郝R2可相同或R郝R2各自不同。運還意味著式I和II中每個（CRiR2), 部分可相同或不同。它們可選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。當Ri和/或R2是燒 基或取代烷基時，烷基優選含1-12個、更優選1-8個碳原子且可為直鏈或支化的。當Ri和 /或R2是芳基或取代芳基時，則優選是苯基或取代苯基。-(CR1r2),-可形成更大結構例如 芳基或環烷基環的一部分，在此類情形下，Ri和R2可彼此連接或者當z〉l時連接到另一個 CR1r2部分。在優選的方案中，每個Ri和R2是氨原子或甲基。在優選的化合物中，每個Ri和 R2是氨原子。
[0040] R呀日R4可相同或各自不同。它們可選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基且可 選自有關R嘴R2中所述的相同基團。R郝R4可與R嘴/或r2相同或不同。-仰3r4)、-是 兩個Y原子之間的橋連基團。X代表兩個Y原子之間的C原子數且優選為2或3,運樣當Y 原子各自形成配價鍵時，金屬、Y原子和橋連基團-(CR3r4)、- 一起形成5或6元環。橋連基 團-(CR3R4)X-可形成更大結構例如芳基或環烷基環的一部分，在此類情形下，R3和R4可彼 此連接或者當x〉l時連接到另一個CR3r4部分。在一個優選的方案中，每個R3和R4是氨原 子或甲基且更優選是氨原子。在優選的化合物中，每個R3和R4是氨原子。
[00川通過適當選擇Ri、R2、R3和R4,化合物可在一或多個CRiR2或CR3R4碳原子處是手性 的。
[004引當W= 0,則冊(OCUcrIr2)Z是醇基團，且成配體化合物含有活性徑基，其可形成 金屬-氧-碳的連接。當W= 1時，則冊(OC)" (CRiR2),是簇酸基團，其可與金屬反應形成簇 酸鹽連接。化合物可有簇酸基團與徑基官能團的組合，即式I和II中每個W可W相同但不 必須相同。
[0043] 每個Z是1、2、3或4且可相同或各個Z不同。當W= 0時，則Z優選至少為2且 更優選Z是2或3,當W=I時，則優選是1或2,在每種情況下都使金屬-有機化合物中金 屬、-0 (CR1r2)Z部分和Y原子一起形成5或6元環。
[0044] 本發明的金屬有機化合物是一種通過將式I化合物與金屬化合物反應形成的馨 合物。當金屬M的化合價是4時，任何或全部四個徑基或簇酸官能團可與金屬反應來形成 金屬氧共價鍵。在此情形下，式II中b和C各自為2且d和a都為0。當M的化合價少于 4時，不是全部的官能團都可同時反應，因此在馨合物中可能存在未反應的徑基。但運些徑 基可與金屬M形成配價鍵，從而參與馨合物的穩定化。當M是立價金屬時，式II中，a= 1， b=l，c= 2,和d= 0。
[0045] 優選的成配體化合物包括（冊(CH2)2)2N-(CH2)2-N((CH2)20H)2，即N，N，N'，N'-四 (2-?基乙基）乙二胺，運可能是眾所周知的，本文稱為T肥邸。在一個優選方案中，金屬有 機化合物包括N，N，N'，N'-四（2-乙氧基）乙二胺鐵TiaOE邸）。運據信是一種新化合物。 此化合物對水解非常穩定，因此可在有水存在的反應中用作催化劑。第二個優選的成配體 化合物包括（冊CH(邸3)邸2) 2N-(邸2) 2-N(邸2邸(邸3)OH) 2,即N,N,N'，N'-四（2-徑基丙基）乙 二胺，運可能是眾所周知的，本文稱為THP邸。由THP邸形成的優選催化劑是N，N，N'，N'-四 (2-氧丙基）乙二胺鐵（運可能是眾所周知的，本文稱為TiCTOP邸)）。另一優選的成配體 化合物是乙二胺四（乙酸）（邸TA)。
[0046] 在本發明的一個優選方案中，我們提供通過將含多元醇、多異氯酸醋化合物和催 化劑的組合物一起混合來生產聚氨醋組合物的方法，所述的催化劑包括經驗式M(冊(CRiR2) Z)a(0(CRiR2)Z)bY-(CR3R4)X-Y((CRiR2)z〇)C(仰Ir2)z〇H)d.nR5〇H的水合化合物，式中曰、b、C、d、 X、z、所有Ri嘴Y的同上面的式II中所述。n的值取決于金屬及其配位數，當M是有4價 氧化態且據信在所述化合物中是7-配位的金屬如鐵或錫（IV)時n= 1。當M是有4價氧 化態且配位數是8的金屬如錯或給時則n= 1或2。R5是氨、烷基或徑基官能化的烷基，運 樣R5OH代表水、燒醇或是二醇或多元醇。優選的水合化合物包括N，N，N'，N'-四（2-乙氧 基）乙二胺金屬水合物和N，N，N' ,N'-四（2-丙氧基）乙二胺金屬水合物，其中金屬選自 鐵、錯、給、侶、鐵（III)和錫（IV)。水合形式的化合物對水解特別穩定且可長期在與水接 觸的條件下儲存而催化劑活性不會有很大損失。當非水合化合物與水混合時形成水合化合 物。因而當化合物與水存在于反應混合物中時，它也有可能原位形成。因此，當催化劑包 括非水合形式的Ti燈0邸0)