一種丁二烯嵌段共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丁二烯嵌段共聚物、一種丁二烯嵌段共聚物的制備方法以及由該方法制備得到的丁二烯嵌段共聚物。
【背景技術】
[0002]熱塑性彈性體通常具有A-B-A結構，其中A代表硬段，B代表軟段，如苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)等。通常A-B-A結構的熱塑性彈性需要兩種單體，其中A為硬段、B為軟段，以形成相分離特征。現有的熱塑性彈性體通常需要采用兩種單體形成。對于丁二烯嵌段聚合物而言，產生硬段的條件有兩種形式，即結晶嵌段和玻璃化嵌段，其中，結晶嵌段的典型代表是高反式聚丁二烯(HTBR)，玻璃化嵌段的典型代表是高乙烯基聚丁二烯(即，高1，2結構含量聚丁二烯)。
[0003]A-B-A結構的熱塑性彈性通常采用陰離子聚合工藝，以精準控制嵌段的分子參數和微觀結構。按照合成方式不同，又可以分為三步加料法、兩步加料偶聯法、兩步加料雙鋰引發法等。
[0004]CN101168588A公開了一種結晶-非結晶-結晶立構三嵌段聚丁二烯及其制備方法，該聚合物具有如下對稱結構:HTBR-LCBR-HTBR，其中，HTBR為高反式1，4-聚丁二烯嵌段，LCBR為低順式聚丁二烯嵌段，該聚合物的數均分子量為5萬-55萬，HTBR與LCBR的嵌段比為10:90-60:40(重量比)，LCBR嵌段中1,2-結構的含量為5-55重量％，HTBR嵌段中反式1，4-結構的含量為50-95重量％。然而，該結晶-非結晶-結晶立構三嵌段聚丁二烯對HTBR與LCBR中1，2-結構的含量之差沒有要求，從實施例的結果可以看出，該結晶_非結晶-結晶立構三嵌段聚丁二烯的玻璃化轉變溫度均只有一個。此外，在該結晶-非結晶-結晶立構三嵌段聚丁二烯的制備過程中，需要精確控制雙官能團烷基鋰引發劑與烷基鋁和有機鋇鹽的比例，操作難度很大。
[0005]CN1242379A公開了一種異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物及其制備方法，該聚合物具有如下對稱:3，4-1R-l, 4-BR-3, 4-1R，其中，3，4-1R為3，4-聚異戊二烯嵌段，I, 4-BR為1，4-聚丁二烯嵌段，3，4-1R嵌段中3，4-結構含量不低于35重量％，I, 4-BR嵌段中1，2-結構含量不高于35重量％，3，4-1R與1，4-BR的嵌段比為10:90-60:40 (重量份)。該異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物需要由兩種單體聚合得到，原料組成較為復雜。此外，該異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物采用雙鋰引發、兩步加料法聚合得到，雙鋰引發劑不僅儲存穩定性差、在烴類溶劑中溶解性不好、價格貴、難制備，而且會導致陰離子聚合反應速度快、單體濃度較高時散熱困難、高溫副反應多，導致聚合單體濃度低,溶劑回收耗能大、生產效率低。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了提供一種新的丁二烯嵌段共聚物、一種丁二烯嵌段共聚物的制備方法以及由該方法制備得到的丁二烯嵌段共聚物。
[0007]本發明提供了一種丁二烯嵌段共聚物，所述丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的對稱結構，HVBR為高1，2-結構含量的聚丁二烯鏈段，LVBR為低1，2-結構含量的聚丁二烯鏈段，且HVBR中以HVBR的總重量為基準的1，2-結構的含量比LVBR中以LVBR的總重量為基準的1，2-結構的含量高40重量％以上，η為I或2，HVBR的總含量與LVBR的含量的重量比為30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的數均分子量為10萬-40萬。
[0008]本發明還提供了一種丁二烯嵌段共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)在第一結構調節劑和有機單鋰引發劑的存在下，將第一部分丁二烯在非極性溶劑中進行第一陰離子聚合反應，得到聚丁二烯HVBR-Li ；
[0010](2)當丁二烯轉化率超過90%后，向反應體系中依次加入第二結構調節劑和第二部分丁二烯，然后進行第二陰離子聚合反應，得到聚丁二烯HVBR-(LVBR)1Li ；
[0011](3)將所述聚丁二烯HVBR-(LVBR)1Li與包括兩個或四個鹵原子的偶聯劑進行偶聯反應，得到具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n對稱結構的丁二烯嵌段共聚物，HVBR為高1，2-結構含量的聚丁二烯鏈段，(LVBR) I與LVBR為低1，2-結構含量的聚丁二烯鏈段，且LVBR為(LVBR)1Li與偶聯劑反應得到的鏈段；所述第一結構調節劑和第二結構調節劑的種類和用量使得HVBR中以HVBR的總重量為基準的1，2-結構的含量比LVBR中以LVBR的總重量為基準的1，2-結構的含量高40重量％以上；n為I或2，HVBR的總含量與LVBR的含量的重量比為30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的數均分子量為10萬-40萬。
[0012]此外，本發明還提供了由上述方法制備得到的丁二烯嵌段共聚物。
[0013]本發明提供的丁二烯嵌段共聚物的制備方法僅采用丁二烯一種單體，一方面通過引入不同的結構調節劑控制不同鏈段的微觀結構，另一方面通過將丁二烯分兩部分加入以控制不同鏈段的重量比，從而能夠得到具有兩個不同玻璃化轉變溫度并呈現明顯的相分離特征的丁二烯嵌段共聚物熱塑性彈性體。
[0014]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016]本發明提供的丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的對稱結構，HVBR為高1，2-結構含量的聚丁二烯鏈段，LVBR為低1，2-結構含量的聚丁二烯鏈段，且HVBR中以HVBR的總重量為基準的1，2-結構的含量比LVBR中以LVBR的總重量為基準的1，2-結構的含量高40重量％以上，η為I或2，HVBR的總含量與LVBR的含量的重量比為30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的數均分子量為10萬-40萬。
[0017]本發明的關鍵在于控制HVBR與LVBR中1，2_結構的含量之差、HVBR的總含量與LVBR的含量的重量比以及聚合物的數均分子量。
[0018]根據本發明提供的丁二烯嵌段共聚物，保證HVBR中以HVBR的總重量為基準的I, 2-結構的含量比LVBR中以LVBR的總重量為基準的1，2-結構的含量高40重量％以上是形成相分離的必要條件。通常來說，HVBR中1，2-結構含量過低則相分離結構不明顯，而過高則在所述丁二烯嵌段共聚物的制備過程中不利于LVBR中1，2-結構含量的調整，因此，從各方面的因素綜合考慮，優選地，以所述HVBR的總重量為基準，HVBR中1，2-結構的含量為55-95重量％，更優選為65-85重量％。此外，LVBR中1，2-結構含量過高則相分離結構不明顯，且所述丁二烯嵌段共聚物的彈性較差，而過低則在需要在形成LVBR鏈段過程中加入過多的具有明顯阻滯作用的結構調節劑，然而，過量使用這種具有明顯阻滯作用的結構調節劑意味著反應速率極低，并伴隨著鏈轉移反應，因此，從各方面的因素綜合考慮，優選地，以所述LVBR的總重量為基準，LVBR中1,2-結構的含量為15-35重量％，更優選為20-30重量％。
[0019]進一步地，以所述丁二烯嵌段共聚物的總重量為基準，所述丁二烯嵌段共聚物中I, 2-結構的含量優選為45-55重量％。
[0020]根據本發明提供的丁二烯嵌段共聚物，如上所述，需要將HVBR的總含量與LVBR的含量的重量比(以下定義為r)控制在30:70-70:30，這是因為r太低時，丁二烯嵌段共聚物只有一個玻璃化轉變溫度，不利于形成明顯的相分離結構；而r太高時，丁二烯嵌段共聚物的彈性太差，同時相分離結構也不明顯。優選地，HVBR的總含量與LVBR的含量的重量比為35:65-55:45，當r在該優選范圍內時，所得的丁二烯嵌段共聚物具有明顯的相分離結構，更適合用作熱塑性彈性體。需要說明的是，本發明提供的丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的對稱結構，S卩，同一個丁二烯嵌段共聚物分子量中包括2n個HVBR鏈段，上述HVBR的總含量是指2n個HVBR鏈段含量之和。
[0021]根據本發明提供的丁二烯嵌段共聚物，如上所述，需要將其數均分子量控制在10萬-40萬，這是因為數均分子量較低時，丁二烯嵌段共聚物只有一個玻璃化轉變溫度；而數均分子量較高時，丁二烯嵌段共聚物有兩個玻璃化轉變溫度，數均分子量越大，相分離越明顯，但是數均分子量也不能夠太高，過高的數均分子量會導致體系粘度過大，加工困難，同時導致丁二烯嵌段共聚物制備過程的后續階段中，丁二烯反應速率太低，聚合時間大大延長。優選地，所述丁二烯嵌段共聚物的數均分子量為15萬-30萬，當所述丁二烯嵌段共聚物的數均分子量在該優選范圍內時，不僅能夠使得到的丁二烯嵌段共聚物具有明顯的相分離結構，而且粘度適中，易