接枝丙烯酰胺共聚物絮凝劑的制備方法
【專利說明】含納米Fe(OH)3接枝丙稀醜胺共聚物絮凝劑的制備方法 -、技術領域
[0001] 本發明設及一種含納米化(OH) 3接枝丙締酷胺共聚物絮凝劑的制備方法，運種絮 凝劑可用于油氣田壓裂返排液、油氣田采出水、印染、造紙、紡織、鋼鐵、釀造、石化、冶金和 食品等多種廢水的水處理，屬于環境工程、無機化學、高分子材料和油田化學領域。 二、技術背景
[0002] 隨著我國工農業經濟的發展和油氣資源開發力度的加大，工業和城市生活廢水排 放總量在逐年增加，導致水資源浪費嚴重，因此，如何降低水處理成本，提高廢水處理效率， 是保護水資源迫切需要解決的問題，而研制高效環保的水處理劑是提高廢水處理能力的重 要手段，絮凝劑是在廢水預處理中必須要用的化學藥劑，其主要作用是去除水中不溶解的 懸浮固體污染物，其混凝性能和用量直接決定了廢水預處理的效果和費用，也直接影響后 續的處理工藝和處理費用。目前實際使用的絮凝劑主要為無機低分子絮凝劑、無機高分子 絮凝劑、有機高分子絮凝劑和復配型絮凝劑。無機低分子絮凝劑主要有硫酸亞鐵、氯化鐵 和硫酸侶等，低分子鐵鹽類混凝劑易造成設備的腐蝕，處理后的水的色度較高，侶鹽類絮凝 劑使得水中的侶殘留量高，導致二次污染，如常飲用W侶鹽絮凝劑處理后的水，易引起老年 性癡呆等病癥。無機高分子混凝劑主要為聚合氯化侶（PAC)、聚合硫酸侶（PA巧、聚合硫酸 鐵（PFS)、聚娃酸硫酸鐵（PFS巧和聚娃酸侶鐵（PAFSI)等，其中最常用的是PAC，與無機低 分子混凝劑相比，無機高分子絮凝劑的加量少，絮凝速度快、脫色效果好，但與有機高分子 混凝劑相比，其分子量低、吸附架橋能力弱，污泥量多。常用的有機高分子絮凝劑為聚二甲 基二締丙基氯化錠，丙締酷胺類共聚物，W及改性天然高分子絮凝劑如陽離子型的改性淀 粉和改性纖維素等，與無機高分子絮凝劑比較，其絮凝沉降時間短，用量少得多，生成的污 泥量少，絮體密實，但因其價格高單獨應用受到了限制。為了發揮無機和有機高分子絮凝 劑的協同作用，提高絮凝處理效果，降低水處理成本，在實際應用中常將兩者復配或復合， 但在復配中有機高分子絮凝劑的用量還是偏高，有機高分子絮凝劑對高含鹽廢水的混凝能 力較弱，能較好地除去污水中的懸浮固體顆粒，但對溶解性的無機和有機污染物的去除效 果較差，污水處理后清水中的侶殘留量較高，另外，復合絮凝劑的用量也偏高。因此，研制 既能去除污水中的懸浮固體顆粒，還能很好地脫色和去除溶解性的無機和有機污染物，顯 著降低出水中的侶殘留量和COD等多功能高效的新型高分子絮凝劑，運對減少水處理工序 和設備，提高水處理效果，降低水處理費用具有重要的現實意義。劉桂萍等，化工進展， 2010, 29(10) :1990-1993,用侶抓±、氧化儀粉和質量分數為20%的工業鹽酸為原料制備 了聚合氯化侶儀絮凝劑，當該絮凝劑在印染廢水處理中的用量為0. 95g/L時，濁度和COD 去除率分別為97. 3 %和56. 31%。何玉鳳等，化工新型材料，2014,42(1) :104-106,W氯化 侶和馬鈴馨淀粉為原料，制備了聚合氯化侶復合簇甲基淀粉（PAC-CMP巧絮凝劑，當該絮凝 劑在馬鈴馨淀粉廢水處理中的用量為0. 8g/L時，COD去除率為87. 8 %，結果表明，復合絮凝 劑中簇甲基淀粉的用量高，而且單位價格也遠高于單一的無機高分子絮凝劑，運使得其水 處理成本偏高。許琳科等，安徽農業科學，2011，39(27) : 16747-16749,把聚合氯化侶（PAC) 和聚丙締酷胺（PAM)復合使用，用于垃圾滲濾液的預處理，當PAC投加量為20g/L時，垃圾 滲濾液的COD去除率為24. 1% ;另外，再加入0. 05g/LPAM時，COD去除率增加為47. 4%， 結果表明，PAC和PAM的用量偏高，而且COD去除率也較低。上述S個文獻中無機高分子和 有機高分子絮凝劑的用量均偏高，運使得廢水治理的費用偏高，另外，均沒有給出水處理后 清水中的侶殘留含量。 H、
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是針對目前在與無機高分子絮凝劑的復配中，有機高分子絮凝劑的 用量偏高，對溶解性的無機和有機污染物的去除效果較差，對高含鹽廢水的混凝能力較弱， 出水中的侶殘留量和COD較高等問題，提供了一種能用于油氣開采廢水、工業廢水和城市 生活污水混凝處理，無二次污染的含納米化(OH) 3顆粒接枝丙締酷胺共聚物絮凝劑的制備 方法，其特點是W化化和化OH為原料制備了納米Fe(OH)3;W納米Fe(OH)3作為無機納米 粒子滲雜，W丙締酷胺AM為主要的親水單體，W大單體4-乙締基芐基烷基酪聚氧乙締酸 邸2二CH-C6?-CH2(0邸2邸2)n_ 0 -C化一C化川，n= 16 ~100,m= 1 ~9 和 4-乙 締基芐基烷基聚氧乙締酸邸2=CH_Cfft-邸2(0邸2邸2)。_ 0 _CmH2m4，n= 16~100，m =1~9中的至少一種作為功能共聚單體，W陽離子單體二甲基二締丙基氯化錠、甲基丙締 酸乙醋基=甲基氯化錠、丙締酸乙醋基=甲基氯化錠和2 -丙締酷胺基一2 -甲基丙基= 甲基氯化錠中的至少一種作為另一種共聚單體，制備了含納米化(OH)3接枝丙締酷胺共聚 物化（0H)3-PAMB。
[0004] 本發明者發現在新型高分子絮凝劑化(OH)3-PAMB制備中，=甲基十六烷基氯化錠 的加入能使納米化(OH)3分散，還能增加大單體在水中的溶解；納米化(OH) 3顆粒的加量、總 單體濃度、離子單體濃度、大單體濃度、共聚合反應溫度、抑值和反應時間能明顯影響絮凝 劑的水處理效果，納米化(OH) 3顆粒的引入能顯著增加絮凝劑對懸浮顆粒的吸附作用，能顯 著增加高分子絮凝劑的剛性，使得化(OH)3-PAMB在高含鹽廢水中仍然保持伸展的構象，其 架橋作用更強；大單體的引入是為了增加聚合物分子鏈的剛性和絡合金屬陽離子，W提高 絮凝劑的水處理效果，陽離子單體的引入是為了增強聚合物的溶解性和對污水中懸浮顆粒 的吸附作用。
[0005] 本發明的目的由W下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量 份數。
[0006] 1.納米Fe(OH)3的制備
[0007] 將10份化Cls溶于乙二醇中，配制成質量濃度為lOOg/L的溶液100血，將12份 化OH溶于乙二醇中，配制為質量濃度為40g/L的溶液300mL。取IOOmL化Cls溶液加入到S 口反應瓶中，在攬拌中緩慢加入90~300mLNa0H乙二醇溶液，在快速攬拌下反應2~4小 時，反應溫度為120-160°C，然后冷卻至室溫，將反應產物離屯、分離，用去離子水洗涂，制得 納米化(OH) 3。
[0008]2.含納米化(OH)3接枝丙締酷胺共聚物化(OH) 3-PAMB的制備
[0009] 將丙締酷胺20份加入到=口反應瓶中，然后加入去離子水150~600份，攬拌制 成溶液，加入=甲基十六烷基氯化錠1. 0~12份并攬拌，在攬拌中加入納米化(OH) 3〇. 5~8 份，再加入陽離子單體8~40份，大單體0. 8~10份，攬拌30分鐘，調節溶液抑值為5~ 8,在攬拌下通成30分鐘后，于50~75°C下加入引發劑過硫酸鐘0. 02~0. 6份，反應8~ 24小時，制得含納米化(OH) 3接枝丙締酷胺共聚物化(OH) 3-PAMB;
[0010] 其中陽離子單體為二甲基二締丙基氯化錠、甲基丙締酸乙醋基=甲基氯化錠、丙 締酸乙醋基=甲基氯化錠和2 -丙締酷胺基一2 -甲基丙基=甲基氯化錠中的至少一種； 大單體為4-乙締基芐基烷基酪聚氧乙締酸邸2二CH-C6?-CH2 (〇邸2邸2)n- 0 -C6?-站2心1，n= 16~100,m= 1~9和4-乙締基芐基烷基聚氧乙締酸邸2=邸一〇6成一 邸2(0邸2邸2)。一 0 -CmHzm+i，n= 16 ~100,m= 1 ~9 中的至少一種。 陽0川 3.含納米Fe(OH)戒枝丙締酷胺共聚物Fe(OH)3-PAMB的混凝性能 陽01引 W下的污水均為某氣田采出液，總礦化度為36810mg/l，濁度為813. 7NTU，COD為 1297.4111邑/1;0?41的陽離子度為20%;?418為不含納米化(0巧3但含大單體的陽離子型共 聚物，陽離子度為20% ;在分別加S種有機高分子絮凝劑前，均分別先另加0.3g/LPAC，沉 降時間均為30分鐘，PAC為聚合氯化侶。 陽01引 （I)Fe(OH)S-PAMB加量對污水濁度的去除效果如表1所示。與目前常用的商品陽 離子丙締酷胺共聚物CPAM相比，Fe(OH)3-PAMB具有好得多的去濁度效果，在達到相同水質 要求下，用量低得多。
[0014] (2)Fe(0H)3-PAMB加量對污水中有機物的去除效果如表2所示。化學需氧量 COD煙iemical Oxygen Demand)是W化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量， 表示廢水中能被強氧化劑氧化的物質（一般為有機物）的氧當量。結果表明，當CPAM的加 量為12mg/L時，其COD去除率也低于70%。與目前常用的CPAM相比，Fe (OH)S-PAMB具有 好得多的去除污水中有機物的效果，在達到相同水質要求下，用量低得多，因此，水處理成 本也低得多。
[0015] (3)用0.3g/LPAC和8mg/LFe(OH)S-PAMB凈化污水后清水中的殘余侶含量為 41. 5yg/l，遠低于我國的生活飲用水衛生標準（GB5749-2006)，即飲用水中殘余侶含量不 大于200yg/l，但用0. 3g/LPAC和8mg/LCPAM處理污水后清水中的殘余侶含量為237yg/ L。結果表明，Fe(OH)3-PAMB能與水中的Af+發生絡合作用，它和PAC復合使用不會造成二 次污染。
[0016] 本發明的納米化(OH)3接枝丙締酷胺共聚物化(OH) 3-PAMB具有如下的優點：
[0017] 在本發明的共聚合反應中，陰離子SzOs2被吸附在帶正電荷的納米化(OH) 3表面， SzO/分解產生自由基s〇4 ?，從而引發丙締酷胺與離子單體和大單體的共聚合反應，因 此，納米化(OH)3通過離子鍵作用被引入到丙締酷胺共聚物PAMB中，獲得了含納米顆粒的 多功能有機高分子絮凝劑，Fe(OH)S-PAMB具有良好的電中和、吸附、架橋、網捕、卷掃和絡合 金屬陽離子的作用。在化(OH) 3-PAMB的制備中，大單體的引入使得絮凝劑