金屬有機框架化合物的合成及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化學式為[C20H4O32Zn 5] n金屬有機框架化合物的合成及應用。
【背景技術】
[0002] MOFs材料是有機配體與金屬離子（主要為過渡金屬，稀土金屬）或者無機金屬 簇通過自組裝形成的一種具有周期性網絡結構的超分子晶體材料。MOFs材料結合了無機 和有機兩部分的優點，其中有機配體的變化可以使得這種類分子篩結構實現結構的多樣 化和孔道的可調控性，從而使得定向設計成為可能。人們使用不同的有機配體或者合成 不同有機物作為配體，并改變配體的大小、構型等從而達到控制或改變MOFs孔道尺寸的目 的。正是由于這種孔道大小的可控性、超大的比表面積、低密度等特點使得MOFs在氣體 吸附、分離、傳感，生物醫學等諸多領域表現出了巨大的應用潛能。在配位聚合物的基礎 上，金屬有機骨架化合物作為一種新型材料，真正的發展不過短短十幾年。金屬有機骨架 (Metal-Organic Framework, MOFs)材料這一概念第一次被提出是在1995年美國化學家 0. M. Yaghi在Nature雜志發表的論文中。他選用剛性的有機配體均苯三甲酸與過渡金屬 鈷合成 了一個具有二維層狀結構的化合物 CoC6H3 (C00H1/3) 3 (NC5H5) 2 · 2/3NC5H5。0. M. Yaghi 稱這種由金屬離子和有機配體共同構筑的微孔材料為金屬有機骨架結構材料該化合物具 有可逆的吸附性質，使金屬有機配位聚合物的研究得到推廣。1997年，Kitagawa課題組 報道了 4,4'-聯吡啶分別與金屬鋅，鎳，鈷離子合成得到三個具有3x6 A孔道結構的 配位聚合物。1999年，Yaghi研究小組以對苯二甲酸（1，4-BDC)為配體，合成了具有簡 單立方六連接網絡結構的金屬有機骨架化合物M0F-5,它的孔徑約為12.94 Λ/t架空曠 度可達55~61%，Langmuir比表面積高達2900cm2/g。在隨后的時間里，Yaghi小組又陸 續合成了具有代表性的MOFs系列金屬有機骨架化合物，成為了金屬有機骨架化合物發展 史上的一個里程碑。2002年，Yaghi研究小組以M0F-5為原型，通過對有機配體對苯二甲 酸（1，4-BDC)的拓展和修飾，成功地合成了一系列與M0F-5骨架結構相同的金屬有機骨 架化合物 IRM〇F(Isoreticular Metal-Organic Framework)，他們的孔徑可從 3.A 跨 越至28.8 A。與M0F-5相同，IRMOF系列金屬有機骨架化合物都具有良好的穩定性，在去 除客體分子后，能夠得到開放并不變的骨架結構。2004年，他們又以拓展的均苯三甲酸 H3BTBd, 3, 5-benzenetribenzoate)為配體合成了 Zn4O(BTB)2 · (DEF)15 · (H2O) 3 (M0F-177) 〇 M0F-177是以八面體SBU-ZnO4(CO2)6簇作為六連接節點與BTB連接，形成的具有6, 3-網絡 拓撲結構，客體溶劑分子占據85%的體積，除去客體后比表面積高達4500m2g \遠大于之前 報道的MOFs系列的結構。2005年，Yaghi教授的課題組又通過調整M0F-5的有機聯結體制 備了一系列IRMOFs材料，并對其在77K的儲氫性能進行了測試和分析。結果表明，從儲氫質 量百分數來看，IRM0F-2的儲氫性能比M0F-5略差，IRM0F-9的儲氫性能在壓力小于0. 7bar 時明顯優于MOF-5、在壓力大于0. 7bar時比M0F-5略差，其余所有的IRMOFs包括IRMOF-3、 IRM0F-6、IRM0F-13和IRM0F-20均表現出M0F-5更好的儲氫性能，其中IRM0F-13的儲氫 量在77K、Ibar的條件下達到17. 8mg/g，超過了文獻報道過的相同條件下IRM0F-11的儲氫 量16. 2mg/g。若以每個配合物分子的單位儲氫量進行比較，Yaghi等制備的所有IRMOFs材 料（IRM0F-2、IRMOF-3、IRM0F-6、IRM0F-9、IRM0F-13 和 IRM0F-20)的儲氫量均高于 M0F-5。 本專利提供了一種以羧酸配體、無機金屬鹽為原料，水熱法合成化學式為[CmH4O 32Zii5]n金 屬有機框架化合物（MOFs)的方法，并提出了可利用其較強的熒光性質用為熒光探針使用。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種化學式為[C20H4O32Zn丄金屬有機框架化合物的合成及 應用。
[0004] 化學式為[C2(]H4032Zn 5]n金屬有機框架化合物晶體屬于單斜晶系，P 2^空間群， 晶胞體積為V= 177L81 (7)人3，面心晶胞F(OOO) = 900. 〇,晶體以五核鋅簇為金屬節 點，以1，2, 4, 5-苯四甲酸配體為連接器，金屬鋅簇與配體均采用四連接方式，形成3D網 絡拓撲結構，化學式為[QwH4O32Zn5] n金屬有機框架化合物晶體學參數見表1，化學式為
[CmH4O32Zii5] n金屬有機框架化合物鍵長在和鍵角°見表2 ;其具有較強的熒光性質，而能作 為熒光探針在分析領域得到應用。
[0005] 表1 :化學式為[C20H4O32Zn5] n金屬有機框架化合物晶體學參數
[0012] 所述的化學式為[CJl4O32Zn丄金屬有機框架化合物合成方法具體步驟為：
[0013] (1)將 0· 05mmol Zn (CH3COO) 2 · 2H20 和 IOmL 蒸餾水放入 50mL 燒杯中。
[0014] (2)將0· Immol 1，2, 4, 5-苯四甲酸和5mL蒸餾水放入25mL燒杯中。
[0015] (3)將以上兩個燒杯放入超聲清洗器超聲震蕩讓其充分溶解；待兩個燒杯中的物 質充分溶解后進行混合，磁力攪拌；磁力攪拌30分鐘后，用pH試紙進行pH測量；在磁力攪 拌下，進行pH調節，向燒杯中緩慢滴加氨水，至pH為5-6之間；調節完pH后繼續磁力攪拌 30分鐘；停止磁力攪拌，把燒杯中的溶液轉入反應釜中并密封，隨后將反應釜放入調節好 溫度為150°C干燥箱中進行晶化72小時；72小時后進行程序降溫降到110°C，在IKTC保溫 10小時；10小時后關掉烘箱讓其自然狀態下降至室溫；烘箱降至室溫后取出反應釜，釜中 有無色塊狀晶體生成，過濾，自然晾干，得到化學式為[C 2(]H4032Zn5]n金屬有機框架化合物產 物。
[0016] 化學式為[C2(]H4C〇50 32]n金屬有機框架化合物能作為熒光探針在熒光分析領域得 到應用。
[0017] 本發明合成方法操作簡單，綠色環保。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明化學式為[C20H4O32Zn 5] n金屬有機框架化合物晶體結構圖
[0019] 圖2為本發明化學式為[C20H4O32Zn 5] n金屬有機框架化合物配位多面體圖。
[0020] 圖3為本發明化學式為[C20H4O32Zn丄金屬有機框架化合物晶體二維堆積圖（a方 向）。
[0021] 圖4為本發明化學式為[C2(]H4032Zn 5]n金屬有機框架化合物晶體三維堆積圖（a方 向）。
[0022] 圖5為本發明化學式為[C2(]H4032Zn 5]n金屬有機框架化合物晶體3D網絡拓撲結構 圖。
[0023] 圖6為本發明化學式為[C20H4O32Zn 5] n金屬有機框架化合物DMSO溶液熒光光譜圖。
[0024] 圖7為本發明配體1，2, 4, 5-苯四甲酸紅外譜圖。
[0025] 圖8為本發明[C20H4O32Zn 5] n金屬有機框架化合物的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0026] 實施