2，2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚酰亞胺制備技術領域，具體涉及一種2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧 基]-1，1-聯萘二胺單體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺由于它具有很高的熱穩定性，機械的強韌性，優異的電性能，在電子和宇 航領域被廣泛應用。但是，聚酰亞胺自身的全芳結構使其具有很強的剛性，在性能方面表現 出高的熔融和軟化溫度以及不溶于常見的有機溶劑，給其加工成型帶來了很大困難，改善 聚酰亞胺的溶解性的方法有很多，包括引入含氟的基團、大體積側基、橋聯的扭曲結構等。
[0003] 將含氮吡啶芳香雜環單元引入聚酰亞胺主鏈中的研究工作被廣泛報道。使聚酰亞 胺保持原有優異的耐熱性和機械性能，改善溶解性，同時提高了聚酰亞胺的光學透過性。可 以作為耐高溫透明材料被應用于柔性太陽能電池板、液晶顯示器的ITO底板以代替易碎的 玻璃底板、液晶顯示取向膜等。
[0004] 本發明將吡啶與聯萘單元引入到二胺單體中，合成出了一種新型二胺單體-2， 2_二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘。該二胺單體可以與商業二酐反應，通過熱亞胺 化或者化學亞胺化法制備出溶于常見有機溶劑、在450nm處透過率大于80%的聚酰亞胺薄 膜，為合成高透過性、可溶的聚酰亞胺奠定基礎。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種新型的含吡啶基團的二胺單體--2, 2-二[5-氨 基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘及其制備方法。
[0006] 本發明所述的含吡啶基團的二胺單體--2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1， 1-聯萘，其結構式如下所示：
[0009] 具體步驟為：
[0010] (1)在室溫下，將1，1' -聯-2-萘酚加入到干燥的有機溶劑中，1，Γ -聯-2-萘酚 與有機溶劑的質量體積比為Ig :20~30mL，然后再向其中加入堿及2-氯-5-硝基吡啶，堿 與1，Γ -聯-2-萘酚的摩爾比為2~2. 5 :1，2-氯-5-硝基吡啶與1，Γ -聯-2-萘酚的摩 爾比為2~2. 5 :1 ;
[0011] (2)將上述反應體系緩慢升溫（3~5°C /min)至70~90°C，反應8~IOh ;
[0012] (3)停止加熱，上述反應體系自然降溫至室溫，然后將反應液倒入300~500mL蒸 餾水中；
[0013] (4)靜止后，用布氏漏斗過濾，過濾產物用蒸餾水洗滌后于90~IKTC真空條件下 干燥8~12h后重結晶，得到2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘（化合物1);
[0014] 重結晶，即將過濾產物加入有機溶劑溶解，有機溶劑與過濾產物的體積質量比為 10~20mL : Ig ;然后加熱至80~100°C，再加入蒸餾水至反應液飽和，降溫至室溫后析出固 體；最后過濾，蒸餾水洗滌，80~IKTC真空干燥10~12h，得到2, 2-二[5-硝基-2-吡啶 氧基]-1，1-聯萘（化合物1);
[0015] (5)還原：
[0016] 方法1 :鈀碳/水合肼還原體系
[0017] 將2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘、鈀碳催化劑加入有機溶劑溶解，2， 2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-I，1-聯萘與有機溶劑的質量體積比為Ig : 10~20mL，鈀碳催 化劑與2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘的質量比為0. 005~0. 05 :1，體系加熱 回流后滴加質量分數60~80%的水合肼水溶液，水合肼水溶液與2, 2-二[5-硝基-2-吡 啶氧基]-1，1-聯萘苯的體積質量比為1~2mL:lg，反應時間為4~8h，還原完成后過濾， 濾液在常壓下蒸餾出溶劑后得到本發明所述的二胺單體一一2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧 基]-I，1-聯萘（化合物2)。
[0018] 方法2 :氯化亞錫/鹽酸體系
[0019] 在二水合氯化亞錫和濃鹽酸的混合物中加入2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1， 1-聯萘，二水合氯化亞錫與2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘的摩爾比為10~ 12. 5 :1，濃鹽酸與2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘的體積質量比為5~IOmL : lg，濃鹽酸的質量分數為30~35% ;回流反應1~3h，冷卻后，濾出的沉淀溶于蒸餾水中， 以質量分數25~40%的氫氧化鈉溶液堿化，堿化后濾出白色固體，用水洗滌至中性，得到 本發明所述的二胺單體一一2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘（化合物2)。
[0020] 其中，步驟（1)中所述的有機溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等；堿可 以是碳酸鈉、碳酸鉀等；步驟（4)中所述的有機溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環 等，步驟（5)中所述的有機溶劑可以是二氧六環、乙醇等。
[0021] 本發明所涉及的是制備含吡啶結構二胺單體的典型路線，在技術上為這一類型含 吡啶的二胺的中間體的合成提供了成功的合成方法。最終得到產品的收率為70~85%，氣 相色譜檢測純度>99. 0%。
[0022] 05(：測得2,2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘的熔點為273°(：。
【附圖說明】
[0023] 圖1 :實施例1中產物的2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘的1H-NMR譜 圖；
[0024] 圖2 :實施例1中產物的2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘的紅外譜圖；
[0025] 圖3 :實施例1中產物的2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘的DSC圖；
[0026] 綜上，對單體通過DSC、紅外、核磁等三種表征手段，證明了目標產物2,2_二[5-氨 基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘單體的合成。
【具體實施方式】
[0027] 采用實施例的方式對本發明進行例證說明。實施例中所描述的具體的物料配比、 工藝條件及其結果僅起到說明本發明的作用，而本發明不應當也不會受到實施例的限制。 [00 28] 實施例1
[0029] 在室溫下，將1，Γ-聯-2-萘酚（8. 6g，30mmol)加入到172mL干燥的N，N-二甲基 甲酰胺中，然后向其中加入（6. 4g，60mmol)的碳酸鈉、加入（9. 5g，60mmol)的2-氯-5-硝 基吡啶；將上述反應體系5°C /min緩慢升溫至90°C，反應IOh ;停止加熱，自然降至室溫，將 反應液倒入500mL的蒸餾水中。靜止后，用布氏漏斗過濾，用200mL蒸餾水洗滌三遍。產物 2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘（化合物1)90°C真空干燥8h后重結晶，即將 14. 6g的2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘加入146mL的N，N-二甲基甲酰胺溶 解，然后加熱至80°C，加入蒸餾水至反應液飽和，降溫析出產品。過濾，200mL蒸餾水洗滌三 遍，80°C真空干燥10h。將14. 3g的2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘加入143mL 二氧六環溶解，〇. 〇72g鈀碳催化劑，加熱至回流后，開始滴加14. 3mL質量分數80%的水合 肼水溶液，反應時間為4h，還原完成后過濾，濾液在常壓下蒸餾出溶劑后得到本發明所述的 二胺單體2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-I，1-聯萘苯（化合物2) 10. 4g，產率74%，氣相 色譜檢測純度>99%。
[0030] 實施例2
[0031] 在室溫下，將1，Γ-聯-2-萘酚（8. 6g，30mmol)加入到258mL干燥的N，N-二甲基 甲酰胺中，然后向其中加入（8. 0g，75mmol)的碳酸鈉、加入（13. 9g，75mmol)的2-氯-5-硝 基吡啶；將上述反應體系3°C /min緩慢升溫至60°C，反應8h ;停止加熱，自然降至室溫，將 反應液倒入300mL的蒸餾水中。靜止后，用布氏漏斗過濾，用200mL蒸餾水洗滌三遍。產物 2,2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘（化合物1)110°(：真空干燥1211后重結晶，即： 將15. Ig的2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-I，1-聯萘加入302mL的N，N-二甲基甲酰胺 溶解，然后加熱至l〇〇°C，加入蒸餾水至反應液飽和，降溫析出產品。過濾，200mL蒸餾水洗 滌三遍，IKTC真空干燥12h。將14. 5g的2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘加入 290mL二氧六環溶解，0. 73g鈀碳催化劑，加熱至回流后，開始滴加29mL質量分數80%的水 合肼水溶液，反應時間為8h，還原完成后過濾，濾液在常壓下蒸餾出溶劑后得到本發明所述 的二胺單體2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-I，1-聯萘苯（化合物2) 11. 6g，產率82 %，氣 相色譜檢測純度>99%。
[0032] 實施例3
[0033] 在室溫下，將1，Γ-聯-2-萘酚（8. 6g，30mmol)加入到215mL干燥的N，N-二甲基 甲酰胺中，然后向其中加入（7. 3g，69mmol)的碳酸鈉、加入（10. 9g，69cmmol)的2-氯-5-硝 基吡啶；將上述反應體系4°C /min緩慢升溫至80°C，反應9h ;停止加熱，自然降至室溫，將 反應液倒入400mL的蒸餾水中。靜止后，用布氏漏斗過濾，用200mL蒸餾水洗滌三遍。產物 2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘（化合物I) KKTC真空干燥IOh后重結晶，即： 將15g的2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘加入225mL的N，N-二甲基甲酰胺溶 解，然后加熱至90°C，加入蒸餾水至反應液飽和，降溫析出產品。過濾，200mL蒸餾水洗滌三 遍，95°C真空干燥llh。將14.6g的2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯萘加入219mL 二氧六環溶解，〇. 4g鈀碳催化劑，加熱至回流后，開始滴加21. 9mL質量分數70%的水合肼 水溶液，反應時間為6h，還原完成后過濾，濾液在常壓下蒸餾出溶劑后得到本發明所述的二 胺單體2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-I，1-聯萘苯（化合物2) 11. 9g，產率85 %，氣相色 譜檢測純度>99%。
[0034] 實施例4
[0035] 在室溫下，將1，1'-聯-2-萘酸（8. 6g，30mmol)加入到172mL干燥的二甲基亞砜 中，然后向其中加入（8. 3g，60mmol)的碳酸鉀、加入（9. 5g，60mmol)的2-氯-5-硝基P比啶； 將上述反應體系3°C /min緩慢升溫至90°C，反應IOh ;停止加熱，自然降至室溫，將反應液 倒入500mL的蒸餾水中。靜止后，用布氏漏斗過濾，過濾產物用200mL蒸餾水洗滌三遍，然 后于90°(：真空干燥811后重結晶，8卩 ：將14.78的2,2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-聯 萘苯加入147mL的二氧六環溶解，然后加熱至80°C，加入蒸餾水至反應液飽和，降溫析出產