(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸酯及其作為光引發劑的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種大分子化的（4-苯基苯甲酰基）苯甲酸酯。該化合物可單獨或與 其它光引發劑混合用作光引發劑，用于配制光固化組合物，特別適用于要求低氣味、低遷移 的光固化清漆、印刷油墨等。本發明也提供包括至少一種本發明所述化合物作為光引發劑 配制含有不飽和碳碳雙鍵類化合物的光致聚合組合物。
【背景技術】
[0002] 用于光固化清漆配方的光引發劑需要具備良好的固化速度，特別是良好的表面固 化活性、低氣味、低泛黃度以及良好的溶解度。此外，隨著消費者對食品中外來化合物污染 的日益敏感，尤其是對于食品藥品包裝材料有更加嚴格的檢測標準，限定了物質遷移量，將 許多小分子量物質排除在允許的清單之外，如二苯甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮，苯甲酰基甲酸甲酯等化合物的分子量小，在組合物施工中及聚合成膜后，它們都有可能 向其接觸物遷移或向空氣中揮發而造成污染。所以，用于光引發劑的化合物從其所附著載 體上遷移出去或被外部介質溶解的傾向也應該盡量小。
[0003] 二苯甲酮仍然是紫外線（UV)固化罩印清漆最廣泛使用的光引發劑，因為它表面 固化良好、溶解度大，同時又價格低廉，但二苯甲酮氣味強烈，而且極容易從印刷品中遷移 和被溶解到被包裝的食品之中。
[0004] 目前，市場上或技術資料上已經公開了一些大分子化二苯甲酮衍生物和多官能二 苯甲酮衍生物，例如在文獻ZL200710090821. 9和文獻ZL201010294407. 1所公開的此類化 合物具有低氣味、不容易遷移等特點，但是這些產品普遍存在光引發效率低的問題。發明人 在專利ZL201010294407中也公開了一種大分子二苯甲酮衍生物光引發劑產品，該產品也 存在活性略低的問題。如果一種大分子化二苯甲酮衍生物光引發劑的反應活性低于二苯甲 酮，雖然可通過加大用量以保持配方的固化速度，但效果有限；過大的用量會給固化膜帶來 不利影響：降低機械性能等。此外，有的大分子化二苯甲酮衍生物制造過程復雜，難以規模 生產，不具有實用價值。
[0005] 由此可見，對具有高度反應活性、在涂料配方中有良好溶解度、固化涂層的氣味極 低、遷移和被溶解傾向大大低于大多數現有二苯甲酮及其類似物的光引發劑存在著現實需 求。
【發明內容】
[0006] 發明人在研究中驚異地發現了一種符合上述要求的化合物即（4-苯基苯甲酰基） 苯甲酸酯。該類化合物的有效基團性質保證其具有高引發活性，多官能化使其保持相對高 的單位重量有效基團含量，其核心基團使其在光致聚合組合物中具有良好的溶解度和低遷 移性。
[0007] 本發明提供式I所示的化合物，
[0008]
[0009] 其中，
[0010] G為多羥基化合物的殘基，所述多羥基化合物中的羥基數為整數n，且2 < η < 6 ; X1為正整數，且2彡X1彡η, X2為Ii-X1 ;
[0011] A為氧原子或A相互獨立地代表式
[0012] R1和R2之一代表氫原子，另一個代表氫原子、甲基或者乙基；
[0013] a為1或2 ;b為4或5 ;y為從1至30的整數；
[0014] R為氫原子、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、C2-C4共軛烯酰基。
[0015] 本發明還提供一種光引發劑，該光引發劑含有至少一種式I的化合物。另外，本發 明還提供式I的化合物作為光引發劑的用途。
[0016] 考慮到方便性和經濟性，實踐中往往也將多種符合式I定義的化合物混合使用。 因此，本發明還提供一種光引發劑組合物，其特征在于該組合物由式I的兩種或兩種以上 的化合物以任意比例組成。
[0017] 此外，本發明還提供一種光致聚合組合物，該組合物含有下述成分：
[0018] 可聚合的成分，其中至少包含一種烯屬不飽和單體或低聚體；
[0019] 本發明的光引發劑。
[0020] 本發明還提供一種將本發明所述光致聚合組合物固化的方法，即將光致聚合組合 物涂布于基材上，置于光輻照之下，尤其是紫外光輻射之下，實現涂層固化。
[0021] 除式I化合物之外，在組合物中還可以含有其他類型的已知光引發劑的一種或兩 種以上混合物，以及改善組合物性能的添加劑；已知的光引發劑有IGM樹脂公司的Omnipol BP、0mnipol TX等；作為聚合促進劑的物質例如聚乙二醇雙（對二甲氨基苯甲酸）酯、Cytec 公司的P115。在組合物中加入添加劑如消光劑、消泡劑、流平劑等，可以調節組合物的各項 性能。
[0022] 本發明的光引發劑的用量占組合物重量的0. 1-15%，通常情況下的用量是 1-10 %即可發揮很好的光致聚合作用。
[0023] 所制備的光致聚合組合物可以設計成適于在各種基材表面上使用，例如紙張、木 材、塑料、金屬，并以本領域技術人員通常使用的方法涂布和照射光線，以便完成固化過程。 本發明提供的2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸酯化合物克服了二苯甲酮以及其它現有光引發 劑的引發活性低、制造困難等不足，具有氣味極低、在紫外線固化配方中溶解度高、遷移和 被外部介質溶解傾向小的優點；光固化實驗評價結果證明其單位重量反應光引發活性幾乎 相當于二苯甲酮本身，其反應活性顯著高于通常使用的二苯甲酮代用品，例如比較實施例 的產物。
【具體實施方式】
[0024] 為方便起見，將本發明的式I化合物中4-苯基苯甲酰基苯基稱為光固化有效基 團，通過撰基（ _C0_)聯接于（A) X1-G-(AR) X2KA上，并稱（A) X1-G-(AR)X2S該化合物的核 心。
[0025] 在本發明的式I化合物中，連接于4-苯基苯甲酰基苯上的-CO-A-可以連接于苯 基的任意位置上，例如與4-苯基苯甲酰基形成鄰位、間位或對位關系。
[0026] 在本發明的式I化合物中，具體的A是氧原子或是代 表式
的基團；更具體的A代表氧原子、
的基團，其中R1和R2之一代表氫原子，另一個代表氫原子、甲基或者乙基；a為1或2 ;b為 4或5 ;y為從1至30的整數；
[0027] G為多羥基化合物的殘基，所述多羥基化合物中的羥基數為整數n，且2 < η < 6 ; X1為正整數，且2彡X1彡n, X2為Ii-X1 ;
[0028] R為氫原子、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、C2-C4共軛烯酰基。
[0029] 在本發明的式I化合物中，由于X1可以大于或等于2的整數，因此在此情形下存 在多個-A-基團，這些基團彼此獨立，即它們可以相同也可以不同，其中的a、b、y的值也可 以相同或不同；當X 1 = η時，X2 = 0。
[0030] 本發明所述化合物的核心（A)X1-G-(A)X2基團對該化合物的性質有重大的影響。 根據本發明對式I化合物的定義，（A)X 1-G-(A)X2基團中含有一個或多個低聚合度的聚醚 和/或聚酯鏈段，這使得所述化合物往往為液態，有助于其在涂料配方中溶解。基團（A) X1-G-(A)X2的分子量不大于2000,過高分子量使單位重量光引發劑含量低。
[0031] 優選G是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊 四醇或雙季戊四醇的殘基。
[0032] 在本說明書中，"多羥基化合物的殘基"或"醇的殘基"指的是多羥基化合物或醇失 去一個或多個羥基之后剩余的基團。例如，HOCH 2CH2OH的殘基為HOCH2CH2-或-CH2CH 2-。在 所述多羥基化合物或醇中，除了羥基之外還可含有其它官能團，只要這些官能團不對本發 明化合物的合成或使用產生實質性的負面影響。
[0033] 當X1小于多羥基化合物G中所含的羥基數η時，本發明的化合物含有游離羥基或 者這些游離羥基被酯化。對由此制得的酯的性質并無特殊限制，包括較低分子量的C 1-C12月旨 肪酸酯、C2-C4烯酸酯，該類酯的例子包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯或丙烯酸酯。
[0034] 在對下述實施例中制備的本發明化合物進行測試分析時，測得的上述分子式中的 數字a、b和y可能不是整數，這是由于在所述化合物的制備中，當采用的原料不是單一化 合物時，得到的產物是若干種具有式（I )通式的化合物的混合物。當然，就所述產物的每 個個別分子而言，a、b和y是整數，而且也可以單獨分離出單一的化合物，而且本領域技術 人員應當理解，當使用單一多羥基化合物為原料時，可以制得單一純化合物，但在實際應用 中，經常采用的是這些多羥基化合物不同聚合度的混合物。
[0035] 本發明化合物通過將例如式II所示的2- (4-苯基苯甲酰基）苯甲酸或式III所示的 3- (4-苯基苯甲酰基）苯甲酸與式IV的核心化合物酯化進行制備，該核心化合物中的A和G 的定義同式I化合物中的A和G，X = χΑχ；；。
[0037] (HA)x-G (IV)
[0038] 酯化反應優選在溶劑存在的條件下進行，溶劑的性質對本發明來說并非關鍵所 在，只要它對試劑或反應無不良影響即可。適合的溶劑包括：烷烴，例如環己烷；芳烴，例如 苯、甲苯或二甲苯。
[0039] 酯化反應選擇在酸性催