一種離子液體催化合成富馬酸單環己酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種離子液體催化合成富馬酸單環己酯的方 法。
【背景技術】
[0002] 當前國內外實際使用的食品防腐劑主要為苯甲酸、山梨酸及其鹽類、以及對羥基 苯甲酸酯類防腐劑等，但其效果均受微生物種類、食品成分、PH值和溶解性等因素影響，在 很大程度上限制了它們的應用。富馬酸酯類防腐劑是目前廣為使用的新型產品，并因具有 廣譜、高效、低毒、經濟實用等特點受到人們廣泛關注。富馬酸二甲酯曾被認為是最有前途 的化學防腐劑，被廣泛應用于食品、皮革、飼料等行業。然而，富馬酸二甲酯對皮膚及黏膜有 強烈的刺激作用，會引起過敏反應，也限制了其進一步應用，人們進而將目光轉向了以富馬 酸為母體的防腐劑的開發與研究上。
[0003] 富馬酸單酯是一類重要的有機合成中間體和新型的化學防腐劑，并因其具 有低毒、高效、使用不受PH值局限、無殘留等優點備受青睞。其中，富馬酸單環己酯 (momo-cyclohexyl fumarte，MCHF)可用作各種聚合物的交聯劑，特別用于需要在空氣中固 化的領域中，例如涂料、涂層、粘合與密封材料，又因為其含有一個羧基而可以用來制備一 些具有特定性能的高分子化合物，因此，MCHF被很多歐美企業所需求。而對富馬酸單環己 酯的抑菌效果研究也表明，其在PH值3-9內都表現出強抗菌活性，遠高于富馬酸二甲酯，并 且經高溫處理后其抑菌能力無明顯降低；同時皮膚敏感性試驗表明，富馬酸單環己酯較富 馬酸二甲酯對皮膚的刺激、過敏作用小得多。可見，富馬酸單環己酯完全解決了富馬酸二 甲酯在應用過程中遇到的最大障礙，在食品及保鮮等方面具有很大的應用前景，是一種高 效的新型防腐劑。
[0004] 目前，在世界范圍內，富馬酸單環己酯的產量很小，目前文獻報道的關于其合成研 究也甚少。傳統的富馬酸酯的合成是用無機酸作催化劑，使富馬酸與醇直接酯化而得，此 合成法雖然具有操作簡單、產品收率較高的優點，但缺點是副產物富馬酸二酯的大量存在 增加了后處理的難度，且設備腐蝕嚴重、原料價格較高。目前，諸多文獻報道了改進的合成 富馬酸單環己酯的兩步一釜的方法，即以馬來酸酐和環己醇為原料，先經酯化生成馬來酸 單環己酯，再在催化劑作用下經異構化反應合成富馬酸單環己酯。此過程中，由于位阻效應 使得生成馬來酸二酯的副反應難以發生，且馬來酸酐來源廣泛，價格低廉，取得了良好的效 果。但是，該方法雖然是在同一反應釜中進行，不過催化劑必須單獨再次添加，也就是兩步 法進行制備，雖然其產品收率較好，但是反應過程較為復雜。
[0005] 在此基礎上，閆鵬等人報道了以固體超強酸為催化劑合成富馬酸單環己酯的方 法。其以固體超強酸SO 42 /SnO2-CeO2S催化劑，利用固體超強酸在酸催化反應中對異構化 及酯化反應表現出很高的反應活性和選擇性的優勢，可以一步完成酯化和異構的過程，且 其富馬酸單環己酯產物的收率可達57. 65%，雖然產物收率較前述兩步一釜的方法略低，但 卻為一步法合成富馬酸單環己酯的進一步研究奠定了基礎，只是其目標產物的收率依然較 低。隨后，又有文獻報道以SO42 /SnO2-Al2O3為催化劑，其富馬酸單環己酯產物的收率可達 76. 61 %，雖然有所提高，但依然不甚理想。
【發明內容】
[0006] 為此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種反應過程簡單且產物收率高的 合成富馬酸單環己酯的方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明所述的離子液體催化合成富馬酸單環己酯的方法， 是以馬來酸酐和環己醇為原料，在離子液體催化劑催化下進行酯化-異構化反應，制得所 需的富馬酸單環己酯，所述反應方程式如下：
[0009] 優選的，所述離子液體催化劑為1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氫鹽離子液體催化 劑。
[0010] 所述反應的反應溫度為80-100°C，反應時間2-4h。
[0011] 所述反應原料中，所述環己醇和馬來酸酐的摩爾比為1-2:1。
[0012] 所述催化劑的用量占所述環己醇和馬來酸酐原料總量的10_20wt%。
[0013] 最優的，所述反應的反應溫度為90°C，反應時間3. 53h，所述環己醇和馬來酸酐的 摩爾比為1. 62:1，所述催化劑的用量占所述環己醇和馬來酸酐原料總量的15. 4wt%。
[0014] 所述反應是在超聲波輔助下進行，所述超聲波處理的頻率為20_30kHz，功率為 200mW/cm 2〇
[0015] 所述超聲波處理方式為：在反應初始以20kHz頻率處理15min，隨后快速升至 30kHz頻率處理15min ;重復上述超聲方式循環處理至反應結束。
[0016] 本發明所述方法還包括將反應產物及催化劑分離回收的步驟，具體為：待反應完 畢后，加入無水乙醇混勻，并趁熱過濾并回收催化劑；將所得濾液冷卻至有白色針狀物質 懸浮，濾出不溶物，經真空干燥處理，即得所述富馬酸單環己酯產物。
[0017] 所述離子液體催化劑1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氫鹽由如下方法制備：以 1，3-丙磺酸內酯和N-甲基咪唑為原料，在乙酸乙酯存在下，于60-80°C進行反應至產生白 色沉淀，濾出沉淀物并用乙酸乙酯洗滌、烘干，得到1-(3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑鹽；
[0018] 將所述1-(3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑鹽加水溶解，加入濃硫酸于80-90°C進行 反應，隨后除去水份得到淡黃色黏稠狀液體產物，即為1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氫鹽離 子液體催化劑。
[0019] 離子液體（Ionic Liquids簡稱ILs)又稱為室溫離子液體，是室溫下呈離子狀態 的鹽類物質，具有不揮發、不氧化、強極性、對無機和有機化合物有很好的溶解性等特性，被 廣泛用于代替易揮發化學溶劑的環保型溶劑。1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽即是現有 技術中已知的一種離子液體催化劑，被用于脂類的合成反應中，用于克服常規的固體酸等 催化劑存在的腐蝕性強、設備投資高、副反應多、污染環境、難以循環利用、產品與反應體系 難以分離等缺陷。
[0020] 本發明所述制備富馬酸單環己酯的方法首次嘗試把離子液體催化劑應用于富馬 酸單環己酯的合成實驗中，以馬來酸酐和環己醇為原料，在離子液體催化劑催化下進行酯 化-異構化反應，可以實現在同一反應釜中，通過一次進料實現一步化反應，整個反應無需 二次進料，且反應時間較短（少于4h)，相比于現有技術中其他一步法合成反應，本發明所 述方法的產物收率可達80%以上，產物收率大大提升。
[0021] 本發明所述方法進一步利用超聲波輔助法，試圖進一步縮短整個反應的時間并提 高產物的收率，數據顯示，采用常規超聲處理方式有助于進一步提高反應的產物收率，而本 發明所述方法進一步優化得到采用梯度-循環超聲處理的方式，更是大幅提升了富馬酸單 環己酯產物的收率，取得了預料不到的技術效果。
【附圖說明】
[0022] 為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合 附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中，
[0023] 圖1為本發明富馬酸單環己酯產物的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發明下述實施例中使用的離子液體催化劑1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氫鹽 為現有技術產品，只需按照現有常規方法制備即可，本發明下述實施例中采用的1-甲 基-3-丙磺酸咪唑硫酸氫鹽的合成示意圖如下，并按照如下步驟制備得到：
[0025] 稱取18. 4g 1，3-丙磺酸內酯，并量取IOOmL乙酸乙酯加入三口燒瓶內，裝上恒壓 滴液漏斗、磁力攪拌器和回流冷凝管，在水浴鍋中加熱升溫至60°C時緩慢加入12. 3g N-甲 基咪唑，待滴加完成后，使體系保溫在70-80°C反應2h，至產生白色沉淀；對體系進行減 壓抽濾，并用乙酸乙酯洗滌濾餅，放入100 °C烘箱內烘干，所得產品為1-(3-磺酸基）丙 基-3-甲基咪唑鹽（M頂-PS);
[0026] 稱取20. 4g M頂-PS加入250mL三口燒瓶中，加水使其完全溶解，磁力攪拌下將 6. ImL濃硫酸緩慢加入燒瓶中，滴加完成后，在水浴鍋中升溫至90°C繼續反應2h，然后用旋 轉蒸發儀去除反應體系中的水