制備富含2,6-二異丙基萘化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備富含2, 6-二異丙基萘化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 二異丙基萘是一類無色無味低毒低凝點，用途廣泛的重要有機化工原料。其中的 2, 6-二異丙基萘是制造高性能聚合物聚2, 6-萘二酸二乙酯（PEN)的原料。PEN有很好的耐 熱性、氣體阻透性、紫外線遮斷性和耐化學藥品性等優異品質，可以制造熱罐裝飲料瓶、可 回收啤酒瓶、高檔化妝品瓶或高性能薄膜，是目前炙手可熱的新型聚酯材料。制造2, 6-二 異丙基萘的工藝除了采用萘和丙烯液相烷基化法，也必須將烷基化反應產生的副產物，如 異丙基萘和二異丙基萘的其它同分異構體，用烷基轉移的方法加以轉化，以期提高2, 6-二 異丙基萘的收率。
[0003] Mffff結構的分子篩同時具有十元環和十二元環孔道和開口的半籠結構，并有高熱 穩定性和較強的酸性，普遍應用于苯的烷基化等反應中。烷基轉移反應又被稱作分子間和 分子內的異構化反應。文獻中很少有報道MWW分子篩應用于制備2, 6-二異丙基萘的系列 反應，用于烷基轉移化反應的就更少了。
[0004] 文獻US4950824提到了可以用包括異丙基萘和二異丙基萘為原料得到一種含單、 雙和三異丙基萘的混合物，經組分分離后得到2, 6-二異丙基萘的方法。JP02088531使用含 硅鋁的固體酸催化劑，在萘與丙烯反應得到單和二異丙基萘產物后，在較高溫度下將產物 進行烷基轉移反應，提高2, 6-二異丙基萘的收率。
[0005] R. Brzozowski 在 Journal of Catalysis A:Generall66 (1998) : 21-27 中 2, 6-DIPN 以及1，3-和1，7-DIPN都被用來異構化反應，在酸性催化劑的作用下得到了多種同分異構 體的混合物。但整個反應只進行了 6小時。
[0006] 以上方法都存在2, 6-二異丙基萘選擇性低、重組分多、催化劑失活快的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在2, 6-二異丙基萘選擇性低、重組分 多、催化劑失活快的問題，提供一種新的制備富含2, 6-二異丙基萘化合物的方法。該方法 具有2, 6-二異丙基萘選擇性好，催化劑壽命長的特點。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：一種制備富含2, 6-二異丙基 萘化合物的方法，以二異丙基萘或異丙基萘和二異丙基萘的混合物為原料，在反應溫度為 150~300°C，二異丙基萘的重量空速為0. 1~10小時\異丙基萘與二異丙基萘的重量比 為0~4的條件下，反應原料與催化劑接觸，生成2, 6-二異丙基萘；所述催化劑以重量百分 比計包括以下組分：
[0009] a) 50~80 %的有機硅沸石；
[0010] b) 20~50 %的粘結劑；
[0011] 所述有機硅沸石包括以下摩爾關系的組成：（l/n)Al203 :Si02 :(m/n)R，式中η = 5~200, m = 0.01~100, R為烷基、烷烯基或苯基中的至少一種；所述含有機硅沸石的 Si29NMR固體核磁圖譜在-80~+50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；所述有機 硅沸石的 X-射線衍射圖譜在 11. 34±0. 04, 4. 13 ±0. 04, 3. 96 ±0. 04, 3. 32 ±0. 04, 3. 02 ±0 ? 04和2. 07 ±0. 04埃處有d-間距最大值。
[0012] 上述技術方案中，優選地，η = 10~100, m = 0· 05~100。
[0013] 上述技術方案中，優選地，所述烷基為碳原子數為1~8的烷基，所述烷烯基為碳 原子數為2~10的燒烯基。更優選地，所述烷基為甲基或乙基，所述燒烯基為乙烯基。
[0014] 上述技術方案中，優選地，所述粘結劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的 至少一種。
[0015] 上述技術方案中，優選地，反應溫度為150~270°C。
[0016] 上述技術方案中，優選地，二異丙基萘的重量空速為0. 1~2小時、
[0017] 上述技術方案中，優選地，異丙基萘與二異丙基萘的重量比為0. 5~3。
[0018] 本發明方法中的有機硅沸石的合成方法如下：
[0019] a)將有機硅源、無機硅源、鋁源、堿、有機胺模板劑和水混合，以無機硅源中的SiO2 為基準，反應混合物以摩爾比計為：Si02/Al203 = 5~200,有機硅源/Si02 = 0. 001~1， OHVSiO2 = 0· 01 ~8. 0, H20/Si02 = 5 ~100,有機胺 /SiO2 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0020] b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為90~220°C條件下，反應1~300小時后 取出，經水洗、干燥制得有機硅沸石。
[0021] 上述技術方案中，無機硅源為選自硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸酯、硅藻土或水 玻璃中的至少一種。有機娃源為選自齒硅烷、娃氮燒或烷氧基硅烷中的至少一種；其中齒 硅烷為選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴 石圭燒、-甲基乙基氣石圭燒、-甲基丁基氣石圭燒、-甲基苯基氣石圭燒、-甲基異丙基氣石圭燒、- 甲基叔丁基氣石圭燒、-甲基十八烷基氣石圭燒、甲基苯基乙烯基氣石圭燒、乙烯基二氣石圭燒或- 苯基二氯硅烷中的至少一種；硅氮烷為選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅 氣燒、-乙烯基四甲基-??圭氣燒或-苯基四甲基-5圭氣燒中的至少一種；烷氧基5圭燒為選 自二甲基乙氧基硅烷、_甲基乙氧基??圭燒、二甲基甲氧基??圭燒、-甲基-甲氧基5圭燒、二 甲氧基苯基5圭燒或-苯基-乙氧基5圭燒中的至少一種。錯源為選自錯酸納、偏錯酸納、硫酸 鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種。堿為無機堿，為選自 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。有機模板劑為選自乙 二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨或四乙基氫氧化銨中的至少一種。
[0022] 反應混合物以無機硅源中的SiO2為基準，以摩爾比計優選范圍為：SiO 2Al2O3 = 10 ~100,有機硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, OHVSiO2 = 0· 05 ~1. 0, H20/Si02 = 10 ~80， 有機模板劑/SiO2 = 0. 05~1. 0。晶化反應溫度優選范圍為120~210°C，晶化反應時間 優選范圍為5~240小時。
[0023] 本發明方法中使用的催化劑的制備方法如下：
[0024] 將上述合成的有機硅沸石與粘結劑混合，沸石含量為50~80 (重量）％。然后加 入5 (重量）％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空氣中焙燒至480~600°C，焙燒時間為1~ 15小時得到成品催化劑。
[0025] 本發明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振譜峰的有機硅沸石作 催化劑活性主體，用于烷基轉移反應時，有效地抑制了脫烷基反應等副反應，從而使三異丙 基萘等重組分的生成大大減少，而且2, 6-二異丙基萘的選擇性好。本發明人發現反應在低 于270°C條件下，經過200小時運行后，2, 6-二異丙基萘的選擇性保持在35%以上，三異丙 基萘含量占產物摩爾比小于12 %，催化劑沒有失活的跡象，2, 6-二異丙基萘與2, 7-二異丙 基萘的摩爾比大于1. 〇,取得了很好的技術效果。
[0026] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】 [0027]【實施例1】
[0028] 將氧化錯3. 4克，12. 0克氫氧化鈉,63克四乙基溴化銨和450克水中混合,然后在 強力攪拌下，使上述混合物完全溶解，之后，再依次加入150. 0克40%硅溶膠和二甲基二氯 硅烷2. 6克，反應物物料配比（摩爾比）為：
[0029] SiO2ZAl2O3 = 30
[0030] Na0H/Si02 = 0. 3
[0031] 二甲基二氯硅烷 /SiO2 = 0· 02
[0032] 四乙基溴化銨/SiO2 = 0· 30
[0033] H20/Si02 = 30
[0034] 待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于195°C晶化72 小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得SiO 2Al2O3摩爾比為28. 5。其Si29NMR固 體核磁譜在6. 9ppm和-20. 7ppm出現核磁共振譜峰，其X-射線衍射數據見表1。
[0037] 取50克合成的粉末樣品，550°C焙燒5小時，然后用IM的硝酸交換3次，過濾、干 燥。之后，與20克氧化鋁充分混合，加入5 (重量）％的硝酸捏合、擠條成型為Φ 1.6X2毫 米的條狀物，120°C烘干，550°C焙燒10小時，制備成需要的催化劑。
[0038] 取10克上述制備的催化劑裝填在固定床反應器中，然后通入原料液體。反應條件 為：原料為二異丙基萘，重量空速=2. 0小時\反應溫度180°C，反應壓力1.0 MPa。
[0039] 反應200小時后，反應結果為：2, 6-二異丙基萘選擇性36. 52%，三異丙基萘以上 重組分占產物摩爾比為11.88%。2, 6-二異丙基萘和2, 7-二異丙基萘的摩爾比為1. 12。
[0040] 【實施例2】
[0041] 將鋁酸鈉（含50重量％ Al2O3) 10. 2克，氫氧化鈉12. 0克和四乙基氫氧化銨58. 8 克混合，再加入660克水，并攪拌使上述混合物溶解。然后加入40 %硅溶膠150克及三甲基 氯硅烷2. 2克，反應物的物料配