一種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及長鏈烷烴的制備方法，尤其是涉及一種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備 長鏈烷烴的方法。
【背景技術】
[0002] 生物柴油是利用動植物油脂與短鏈醇經酯交換反應獲得的長鏈脂肪酸烷基酯。生 物柴油具有原料可再生、大氣污染物排放量低等特點，因此引起了廣泛的研究并取得了一 定的成果。2011年世界生物柴油總產量約2050萬噸，其中歐盟占51%，南美地區占24%， 亞洲13%，普遍使用方法是在石化柴油中添加2%~5%。2013年產量：美國約350萬噸， 阿根廷240萬噸左右、巴西230多萬噸。
[0003] 然而生物柴油受其制備方法本身的限制存在一些不可避免的缺點：（1)其為含氧 燃料，這一方面會降低其熱值、增加粘度，另一方面會增加尾氣中NOx的排放量；(2)生物柴 油分子中含有不穩定的雙鍵，長期使用會在油路中發生聚合反應，生成大分子膠狀物質，弓丨 起燃料系統結膠，濾清器和噴油嘴堵塞。這兩個問題極大地限制了生物柴油的實際應用。
[0004] 因此，最近幾年國內外研究者開始把研究方向放在第二代生物柴油上，即將動植 物油脂脫氧制備烷烴類燃料。烷烴，即飽和烴，僅由碳、氫、碳碳單鍵與碳氫單鍵所構成，是 最簡單的一種有機化合物，分為鏈烷烴與環烷烴。鏈烷烴是指碳原子之間以單鍵結合成鏈 狀（直鏈或含支鏈）的烷烴，化學通式為C nH2n+2(n多1)。環烷烴是指含有脂環結構的烷烴， 單環結構的環烷烴通式為CnH 2nOi多3)。生物柴油的主要成分為含有14~22個碳原子的 脂肪酸甲酯（見表1)，經過加氫脫羧可以得到長鏈烷烴。所述的長鏈烷烴指的是碳鏈長度 大于10的烷烴，經長鏈烷烴異構化得到的支鏈烷烴是航空煤油的主要成分，長鏈烷烴也是 長鏈二元酸的重要原料。
[0005] 航空燃油指專門為飛行器而生產的燃油，包括供點燃式活塞發動機用的航空汽油 和供燃氣渦輪發動機用的航空煤油。航空燃油的基本組成為不同的烴類和少量添加劑。在 這些組分中，烴類主要是碳鏈長度在10-16之間的烷烴、環烷烴，以及一些芳香烴和少量的 烯烴，其中芳香烴的含量在20%以下，烯烴的含量在5%以下。
[0006] 長鏈二元酸是指含有10個以上碳原子的直鏈二羧酸。長鏈二元酸可以合成共聚 酰胺塑料、熱熔膠、尼龍工程塑料、耐寒增塑劑、高級潤滑油、防紫外線涂料等眾多化工產 品，被廣泛應用于化工、輕工、國防、農藥、醫藥、工程材料等領域。國內外市場對長鏈二元酸 需求量越來越大。長鏈二元酸的生產方法有化學合成法和生物發酵法兩種。生物發酵法 是通過微生物的胞內酶將正烷烴催化合成長鏈二元酸，其工藝簡單無污染生產成本低質量 好。
[0007] 表1.生物柴油的脂肪酸甲酯（FAME)組成
[0008]
[0009] 注：Cm:n-m表示脂肪酸基的碳原子數；η表示脂肪酸基的雙鍵個數，0、1、2、3分別 表示無雙鍵、一個雙鍵、兩個雙鍵和三個雙鍵。
[0010] 我國是從上世紀80年代開始研究生物柴油的。生產生物柴油的方法主要有微乳 法、熱裂解法和酯交換法等。我國以酯交換法為主，工藝技術發展至今已較為成熟。正式的 產業化發展是從2005年前后開始的。從那時起，我國逐漸建立起一批具有自主知識產權的 規模型企業，先后建有多套萬噸級規模的生物柴油裝置。2013年，我國生物柴油總產能超過 370萬噸/年，產量100萬~120萬噸/年。然而由于生物柴油本身的一些缺點，及價格等 因素影響，我國300多家企業中，2013年正常生產的僅30家左右。因此，如何提高生物柴油 的品質和經濟價值對生物柴油行業的發展具有重要意義。
【發明內容】
[0011] 本發明提供一種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法，從生物柴油出發 制備長鏈烷烴，為生物航油和長鏈二元酸的生產提供重要原料。
[0012] -種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法，包括：
[0013] 1)在高溫高壓反應釜中加入脂肪酸甲酯、催化劑和水，脂肪酸甲酯與非貴金屬催 化劑的質量比為4:1~20:1，開攪拌；
[0014] 2)加熱升溫至300~390°C脫羧反應1~6h ;
[0015] 3)脫羧產物冷卻，過濾后得到液相產物和固相催化劑；
[0016] 4)液相產物靜置分層后分液得到有機相和水相，有機相用氣相色譜分析得到長鏈 烷烴的收率，固相催化劑經清洗真空干燥后即可重復使用。
[0017] 步驟1)中所述的脂肪酸甲酯為含有14~24個碳原子的飽和脂肪酸甲酯或不飽 和脂肪酸甲酯。所述的脂肪酸甲酯為肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、 山崳酸甲酯、二十四碳烷酸甲酯、十六碳烯酸甲酯、油酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、芥酸甲酯、 亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯中的一種或多種。
[0018] 本發明的脂肪酸甲酯優選來源于生物柴油。
[0019] 本發明中使用生物柴油制備長鏈烷烴的思路是將生物柴油（脂肪酸甲酯）在高溫 水中原位加氫脫羧得到長鏈烷烴。脂肪酸甲酯在高溫水中先發生水解得到脂肪酸和甲醇， 甲醇在催化劑的作用下水相重整產生活性氫，產生的活性氫可以使不飽和脂肪酸碳碳雙鍵 加氫生成飽和脂肪酸，飽和脂肪酸在同種催化劑的作用下脫羧生成長鏈烷烴。甲醇水相重 整產生的活性氫還能保持催化劑的活性，保證其重復使用性能。
[0020] 所述的催化劑為非貴金屬負載型催化劑，步驟1)中所述的脂肪酸甲酯與非貴金 屬催化劑的質量比優選為6:1~12:1。
[0021] 本發明步驟1)中所述的水使得脂肪酸甲酯水解，得到甲醇在水相中重整產氫，水 加入過量，一般為脂肪酸甲酯的質量的5~50倍。
[0022] 所述的非貴金屬催化劑的活性組分為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中兩種金屬的組合，催 化劑載體為Si0 2、Zr02、A1203、MgO、碳納米管或分子篩中的一種。這些非貴金屬容易獲得， 且成本低廉。
[0023] 優選地，雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負載質量分數為10 %~30%，第二 種活性組分負載量為10%~40%，兩種活性組分的負載總量為40%~50%。
[0024] 進一步優選地，所述的非貴金屬催化劑優選為Cu-Ni雙活性金屬負載型催化劑， 其中Cu的負載質量分數為10~30%、Ni的負載質量分數為10~40%。進一步優選為 Cu-NiAl2O3 〇
[0025] 步驟2)脫羧溫度優選為330~370°C。在此溫度下，反應速度快且轉化率高。
[0026] 本發明中所述的非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。
[0027] 其中載體為Zr02、A1203、MgO的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實施方 法為先配制一定化學配比（活性組分陽離子和載體陽離子的質量比）的溶液，然后加入合 適的沉淀劑得到組成均勻的沉淀，經過濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑， 第一種活性組分負載質量分數為10%~30%，第二種活性組分負載量為10%~40%，兩種 活性組分的負載總量為40%~50%。
[0028] 其中載體為碳納米管（MffCNTs)或分子篩的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的 具體實施方法為先配制一定濃度的溶液，然后加入定量的載體進行等體積浸漬，經超聲、 靜置、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負載質量分數為10%~ 30%，第二種活性組分負載量為10%~40%，兩種活性組分的負載總量為40%~50%。通 過共沉淀法和浸漬法制備催化劑過程簡單、得到的催化劑活性組分分散度好。
[0029] 本發明中所述的非貴金屬催化劑分離清洗回收后，可通過真空干燥即可重復使 用。
[0030] 本發明使用非貴金屬催化劑來催化脂肪酸甲酯原位加氫脫羧，在高溫高壓反應釜 中加入適量的脂肪酸甲酯、催化劑和水。反應結束后，固液兩相經過濾就可以實現分離，產 物分離方便、快速。本發明中所述的非貴金屬催化劑采用浸漬法或共沉淀法制備，過程簡 單、得到的催化劑活性組分分散度好，而且通過簡單的清洗干燥即可重復使用。
[0031] 本發明在高溫水中將脂肪酸甲酯催化制備長鏈烷烴。反應在非臨氫條件下進行 脫氧，反應過程實現了零氫耗。使用低成本的非貴金屬催化劑可催化不飽和脂肪酸原位加 氫同時也可以催化飽和脂肪酸脫羧，催化劑的雙功能實現了由生物柴油一步法制備長鏈烷 烴。反應完成后，產物分離過程簡單，固體催化劑易回收利用，生產過程綠色。本發明為生 物柴油低成本轉化制備生物航空燃料和長鏈二元酸提供了重要的技術手段。
【附圖說明】
[0032] 圖1是本發明脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0033] 本發明中采用氣相色譜儀（Agilent 7890A)進行分析，具體分析條件如下：色 譜柱為Agilent HP-5毛細管柱（30mX0· 32_Χ(λ 25μπι)，進樣溫度：280°C ;進樣壓力： 60psi ;進樣量：1 yL ;FID檢測溫度：300°C ;程序升溫：40°C保持4分鐘，之后以10°C /min 的速率升溫至280 °C，然后280 °C保持5分鐘。
[0034] 實施例1
[0035] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入100g肉豆蔻酸甲酯、16. 7g 10% Cu-30% Ni/ ZrOJf化劑和200mL水，開攪拌，升溫至350°C脫羧3h ;原位加氫脫羧反應完成后，反應產物 冷卻后過濾；液相產物靜置分層，分離得到有機相用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到 長鏈烷烴的摩爾收率為71. 0%。
[0036] 實施例2
[0037] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入100g十六碳烯酸甲酯、6. 7g 20% Cu-20% Ni/ ZrOJf化劑和200mL水，開攪拌，升溫至330°C脫羧4h ;原位加氫脫羧反應完成后，反應產物 冷卻后過濾；液相產物靜置分層，分離得到有機相用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得到 長鏈烷烴的摩爾收率為52. 8%。
[0038] 實施例3
[0039] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入100g硬脂酸甲酯、12. 5g 30% Co-10% Ni/ Al2O3催化劑和200mL水，開攪拌，升溫至350°C脫羧3h ;原位加氫脫羧反應完成后，反應產 物冷卻后過濾；液相產物靜置分層，分離得到有機相用丙酮定容后用GC-FID分析，計算得 到長鏈烷烴的摩爾收率為43. 4%。
[0040] 實施例4
[0041] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入100g山崳酸甲酯、8. 3g