聚烯烴管的制作方法

聚烯烴管的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物管，并且，更具體地涉及包含由包含光引發劑的擠出聚烯烴形 成的交聯聚烯烴的聚合物管。本發明還涉及一種聚合物管，其中，該管也包含清除劑；和/ 或交聯助劑和穩定劑；這有時被稱為交聯助劑和/或穩定劑包。更具體地，本發明涉及制 造塑料管和管材，通過利用與光引發交聯結合的同向雙螺桿擠出諸如聚乙烯的聚烯烴聚合 物來產生交聯聚烯烴（PEX)管和管材。該管可用于冷水（例如，飲用水）應用或熱水應用。 該管特別適合于冷水應用，由于該管可能超過飲用水輸送的所有目前標準。
【背景技術】
[0002] 由聚烯烴聚合物制成的擠出管在各種工業應用中眾所周知。通常，它們用于生活 用水（例如，飲用水）管、散熱管、地熱管的建筑業，以及造船業等中的類似應用。這樣的管 也可被用作區域供熱管和食品業等中工藝管。其它應用包括輸送氣態流體和漿料。
[0003] 擠出管中使用的聚烯烴通常是交聯的，因為這提供了許多優點。這些優點包括，但 不限于：長期穩定性，包括耐氧化性，這有助于滿足飲用水應用的當前法規和標準；安裝靈 活性，包括"記憶效應";等等。交聯聚乙烯（PEX)通常用于塑料管。存在利用許多不同的交 聯化學物質和加工工藝的幾種PEX。各種PEX等級進一步含有其它添加劑，諸如不同的濃度 和組合的抗氧化劑和/或穩定劑包。用于管應用的三種已知PEX是PEX-a、PEX-b和PEX-c。
[0004] 在PEX-a工藝（"Engel方法"）中，交聯通過在熱和高壓的影響下由過氧化物進 行誘導。所得的PEX-a組合物通過碳-碳鍵進行交聯以形成交聯聚合物網絡。PEX-a交聯 工藝發生在熔融階段，與PEX-b和PEX-c的初級交聯工藝截然不同。初級反應是由過氧化 物的分解而形成自由基，它必須由PEX-a的定義來表示，并且隨后，自由基從PE聚合物鏈中 提取氫。PE聚合物鏈產生新的碳自由基，新的碳自由基接下來與相鄰的PE鏈結合形成穩 定的碳-碳鍵，即，交聯。對于PEX-a來說是交聯被認為是同質且均勻的，在實際應用中給 出70~90 %范圍內的交聯度（通常被稱為CCL)。根據交聯聚乙烯（PEX)管材ASTM國際 標準F 876-10(2010年2月1日批準）的定義，CCL對于PEX-a的要求是高于70%。因此， PEX-a工藝可用于生產質量良好的管。
[0005] 在PEX-b工藝中，交聯典型地在"桑拿氣氛"中進行，通過超過預定時間的濕氣和 熱而被誘導。最常用的方法分別被稱為Si op Ias(兩步）法和Mono sil(-步）法。在Si op Ias 法中，硅烷，例如乙烯基硅烷，在管擠出之前接枝到HDPE樹脂。在Monosil法，硅烷在管擠 出期間與HDPE樹脂共混。在預交聯步驟方面化學上不同的這兩種方法中，實際交聯的基本 原理實際上是相同的，即，交聯發生在通過熱和濕氣的組合而被加速的二次擠出后工藝中。 熱和濕氣的組合是活躍的"試劑"，參與初級水解和縮合反應。在原則上，擠出管暴露于熱水 和蒸汽浴。PEX-b相對于PEX-a的基本區別是：所得的交聯不是在碳-碳鍵之間，而是形成 氧-硅共價鍵（硅氧烷"橋"）。PEX-b相比于PEX-a，交聯密度（CCL)多少更低一些（65~ 70 % )，并且交聯也不太均勻。
[0006] 在PEX-c工藝中，交聯通常被稱為"冷"方法。在PEX-c工藝中，為了促進交聯工 藝，不需要化學物質，而是利用高能電子束（EB)照射來產生提取氫和隨后發生交聯所需的 自由基。高能電子束是非選擇性的，即，化學鍵以不可控制的方式裂解。不可控制的方式導 致產生目標反應，即，HDPE的交聯的同時還產生副反應。PEX-c的交聯密度通常在70~75 % 的范圍內，并且需要注意照射時間，因為過長曝光可能會產生變色產品和/或脆性。PEX-c 已被成功地使用了許多年，盡管生產條件多少有些挑戰性。
[0007] 另一種可行的交聯工藝是紫外（UV)固化，即，光致交聯，其中，將包含例如聚乙烯 的聚烯烴聚合物、光引發劑、交聯助劑和穩定劑包的組合的管配方暴露于UV輻射以形成交 聯聚合物。在利用聚乙烯的情況下，最終產品是PEX管。UV固化通常被認為是一種"綠色" 環保的技術，因為在工藝中不使用溶劑并且不排出揮發性化學物質。
[0008] 用于飲用水應用的所有擠出管所遇到一個主要挑戰是各種添加劑從聚合物管基 質中浸出的潛在問題。各種添加劑，包括引發劑、穩定劑、交聯助劑、加工交聯助劑等，可能 會隨著時間推移從聚合物基質中浸出，并且可能變得會污染管內流動的流體內容物。這個 問題是存在諸如飲用水應用和工業標準的情況中的特定問題，工業標準量化了這些應用中 隨時間推移從管中浸出的材料的容許安全水平。當制造管時，各種添加劑需要存在于管中， 以便在擠出原料聚合物時促進管的工藝性，并且以便確保成品管的結構完整性和耐老化性 等。與此同時，這些材料的存在極具挑戰性，因為這些材料可以隨著時間推移從聚合物基質 中浸出。
[0009] 如上所述，在飲用水應用中使用塑料管是一個挑戰。一個困難是需要找到提供充 足的長期穩定性的合適穩定劑或穩定劑的組合。這種穩定性的一種量度是根據標準ASTM F2023的耐氯性。與此同時，穩定劑、抗氧化劑、光引發劑、交聯助劑和其它添加劑不應該在 最終管產品中產生過高的殘留物水平，這將不能滿足飲用水管所需要的標準（在北美，這 是NSF 61標準）。然而，我們已經發現特定處理方法的新組合，即，同向雙螺桿技術和光誘 導交聯，如果與本發明中提出的新化學方法結合，則產生滿足并超過用于飲用水應用的塑 料管的當前標準的交聯聚烯烴管，諸如交聯聚乙烯（PEX)。
[0010] 穩定劑包通常被需要以確保管具有實用價值。然而，穩定劑也有隨著時間推移從 塑料管中浸出的傾向。熱塑性聚合物的穩定化通常通過與一種或多種穩定劑熔融共混來完 成。以這種方式，形成多相聚合物/穩定劑體系，這可以被描述為低分子量穩定劑在聚合物 基質中的物理分散體。絕大多數商業穩定劑化合物具有與非極性主熱塑性聚合物截然不同 的化學結構。由于這個原因，各種常規的穩定劑與聚烯烴的相容性一般較差，因此導致迀 移，即，混和的穩定劑穿過聚烯烴與相鄰的流體材料、液體材料、氣體材料或固體材料的邊 界而浸出。穩定劑的損失主要縮短聚烯烴的壽命。更值得關注的是，穩定劑迀移進入飲用 水（可飲用水）也可能對消費者有不可預期的潛在毒性影響。我們以前曾開發一種適合在 飲用水管道中使用的穩定劑包，如WO 2010/138816中所描述。
[0011] -種研究穩定劑迀移的方法涉及：將管浸入沸水中，隨后測量氧化誘導時間 (OIT)的水平，這給出了有多少活躍穩定劑殘留在管中以及能夠從管壁浸出的穩定劑的難 易的指示。
[0012] 相似地，需要諸如交聯劑的其它添加劑，來確保就它們耐受內部輸送的流體的壓 力的直接能力而言的管的結構完整性，并且確保它們的總體長期性能。塑料管道的長期性 能通常通過使用ISO 9080的標準外推法（SEM)測試（例如，在歐洲）或ASTM D2837方法 (例如，在北美）進行評價。這些方法涉及測試管在升高的溫度下加壓的并且測量在不同應 力水平下至爆裂的時間。相當多的研究工作已經集中于所謂階段III破裂，這在穩定劑包 已不再有效或者交聯度不足時發生。
[0013] EP 0 490 854 Bl描述了與UV照射組合的雙螺桿擠出機在產生交聯聚乙烯管（諸 如用于熱水應用的交聯聚乙烯）的應用。該文獻公開了獲得能夠快速處理聚合物材料的交 聯的特定光引發劑。據稱與聚乙烯相容的一系列二苯甲酮衍生物被公開。然而，該文獻沒 有解決這樣的材料從聚合物基質中浸出的問題。
[0014] EP 0 490 854 Bl的聚合物材料可以使用雙螺桿擠出機進行制備。然而，該專利更 關心光引發劑的性質，并且，除了其混合能力和擠出材料之外，實際上沒有描述該擠出機的 特征。用該專利要求保護的方法可獲得的線速度也相當低，在lm/min或更低的范圍內。對 于工業方法來說，這是不理想的。
[0015] 顯而易見的是，已知的擠出管和制造這種管的方法都受到了一些限制。因此，需要 新生產方法和/或化學組分的新組合來改進聚烯烴管的生產方法和/或性質。
[0016] 本發明的一個目的是提供用于形成能用于生活冷水應用和/或生活熱水應用的 管的材料。提供用于生產工業應用的管的材料也是一個目的。一個目的是生產耐受隨時間 推移，一種或多種添加劑組分浸出的管。另一個目的是生產滿足或超過爆裂強度、耐壓性、 降解、隨著時間的推移添加劑的浸出、褪色和耐氯性中的一種或多種現行標準的生活應用 的管。本發明滿足這些目的中的一些或全部。

【發明內容】

[0017] 本發明涉及一種生產擠出塑料管的方法，該方法得益于相對于目前市場上可得的 現有產品大大降低的化學殘留物浸出水平。本發明還提供一種管，該管對浸出的穩定程度 與目前可得的管的這種情況相比要大得多。本發明還提供得益于耐氧化降解性水平的大大 提高的管。所述管示出了優異水平的耐氯性，超過了當前飲用水應用的要求。本發明的方 法利用一種新的同向雙螺桿擠出工藝，正如下面所描述的，產生相對于用于飲用水應用的 現有擠出管大幅降低的化學殘留物浸出水平。新工藝還提供了優異的長期性能，由于在管 擠出工藝中材料混合出色，從而產生最大化的管基體均勻性。這對抗氧化性至關重要。
[0018] 優選地，本發明利用光引發劑和交聯助劑的組合，它們能在所述工藝中結合以產 生必需水平的聚烯烴聚合物（例如，聚乙烯）交聯，以產生例如PEX管材。這是在確保組分 從擠出管中浸出的水平非常低的同時取得的。本發明允許使用低水平的各種組分，同時仍 保持成品管的性質優異。
[0019] 對于NSF 61要求，需要小心地選擇引發劑并且包含清除劑以提供低水平的浸出。 對于本發明的這樣的管，長期耐氧化降解性可能不太重要。
[0020] 因此，本發明的一個方面提供一種聚合物管，所述聚合物管由聚烯烴結構聚合物、 含量為0. 02~3重量％的光引發劑，以及含量為0. 01~2重量％的清除劑形成，其中，所 述光引發劑是通式I的化合物：
[0021]
[0022] 其中，
[0023] R1選自-(CH 丄(C = 0) [0 (CH2) n] p0 (C = 0) (CH2)「、- (C = 0) (C5~C 24烷基）和-(C =0) (C5~C 24烯基）；
[0024] 妒選自-^-鹵代基廠丨^~^丨烷基廠吣~^烯基和通式工工：
[0026] R3選自-H、-鹵代基、-OH、-(C廣C4)烷基、_(C2~C 4)烯基、-0((；~C4)烷基 和-o(c2~c4)烯基；
[0027] m是0、1或2 ;n是2、3、4、5、6 ;p是2~10 ;并且q是0、1或2。在實施方式中，所 述光引發劑的含量為〇. 2~3重量％，并且所述清除劑的含量為0. 1~2重量％。
[0028] 然而，在其它應用中，例如在延長的時間內給管提供所需的機械性能中，氧化抗性 的長期穩定性可能是有益的。在例如以ASTM F 876穩定劑功能測試進行測量時，本發明的 這種管展示出改進的長期穩定性。對于這樣的管，浸出是不成問題的，但包含光引發劑、交 聯助劑和抗氧化劑是至關重要的。
[0029] 因此，本發明的另一個方面提供一種聚合物管，所述聚合物管由聚烯烴結構聚合 物、含量為〇. 02~2重量％的光引發劑、含量為0. 02~10重量％的交聯助劑，以及含量為 0. 1~1.5重量％的抗氧化劑，其中，所述光引發劑選自二苯甲酮、4-位被取代的二苯甲酮 以及4-位和4' -位被取代的二苯甲酮，并且，其中，所述交聯助劑包含至少一個碳-碳雙 鍵。在一實施方式中，所述光引發劑的含量為〇. 2~3重量％，并且所述交聯助劑的含量為 0. 2~10重量％。
[0030] 本發明的管可滿足關于低浸出水平的NSF 61的要求或者根據ASTM F2023的長期 耐氯穩定性要求。此外，本發明的管可同時滿足關于低浸出水平的NSF 61的要求以及根據 ASTM F2023的長期耐氯穩定性要求。
[0031] 我們已發現，特意使用具有同向旋轉雙螺桿的雙螺桿擠出機提供了擠出更耐受添 加劑浸出的塑料管的必需條件。此外，在例如以ASTM F 876穩定劑功能測試進行測量時， 本發明的管展示出改進的長期穩定性。此外，本發明的工藝允許在非常高效率的生產條件 下以相對于已知工藝的特別高的線速度生產PEX管。如下面所討論的，本發明的工藝可以 以至少20m/min(例如在30~60m/min范圍內）的線速度操作，同時仍然產生穩定、堅固的 擠出管，如北美的PEX管材的ASTM F876標準所定義的1/2"（I. 27cm)管。
[0032] 本發明的另一個方面提供了一種生產交聯聚烯烴管的方法，包括：
[0033] 從同向雙螺桿擠出機中擠出混合物以形成擠出管；以及
[0034] 通過用UV輻射照射所述擠出管來交聯聚烯烴結構聚合物。
[0035] 其中，所述擠出混合物包含所述聚烯烴結構聚合物、含量為0. 02~3重量％的光 引發劑，以及含量為〇. 01~2重量％的清除劑；
[0036] 其中，所述光引發劑是通式I的化合物：
[0038] 其中：
[0039] R1選自-(CH 丄(C = 0) [0 (CH2) n] p0 (C = 0) (CH2)「、- (C = 0) (C5~C 24烷基）和-(C =0) (C5~C 24烯基）；
[0040] 妒選自-^-鹵代基廠⑴丨~^丨烷基廠吣~^丨烯基和通式工工：
[0042] R3選自-H、-鹵代基、-OH、-(C廣C 4)烷基、_(C2~C 4)烯基、_0((；~C 4)烷基 和-0(C2~C4)烯基；
[0043] m是0、1或2 ;n是2、3、4、5、6 ;p是2~10 ;并且q是0、1或2。在一實施方式中， 所述光引發劑的含量為〇. 2~3重量％，并且所述清除劑的含量為0. 1~2重量％。
[0044] 本發明的又一個方面提供了一種生產交聯聚烯烴管的方法，包括：
[0045] 從同向雙螺桿擠出機中擠出混合物以形成擠出管；以及
[0046] 通過用UV輻射照射所述擠出管來交聯聚烯烴結構聚合物。
[0047] 其中，所述擠出混合物包含所述聚烯烴結構聚合物、含量為0. 02~3重量％的光 引發劑、含量為〇. 02~10重量％的交聯助劑，以及含量為0. 1~1重量％的酸類抗氧化 劑；
[0048] 其中，所述光引發劑選自二苯甲酮、4-位被取代的二苯甲酮以及4-位和4 ' -位被 取代的二苯甲酮，并且，其中，所述交聯助劑包含至少一個碳-碳雙鍵。在實施方式中，所述 光引發劑的含量為〇. 2~3重量％，并且所述交聯助劑的含量為0. 2~10重量％。
[0049] 本發明的管可以用于傳輸流體，例如飲用水或熱水。因此，本發明的另一個方面提 供了本發明的管在水輸送系統中的應用。一個實施方式提供了本發明的管在飲用水輸送系 統中的應用。另一個實施方式提供了本發明的管在熱水輸送系統中的應用。
【附圖說明】
[0050] 在下文中，將參照附圖對本發明的實施方式進行進一步描述，其中：
[0051] 圖1是本發明的管的制造工藝的流程圖。
[0052] 圖2是示出可用于執行圖1中步驟2~6的工藝的設備的線圖。
[0053] 圖3是示出可用于執行圖1中步驟7~9的工藝的設備的線圖。
【具體實施方式】
[0054] 在整個說明書和本說明書的權利要求書中，詞語"包括"和"含有"以及它們的變型 是指"包括但不限于"，并且它們并非意在排除（并且不排除）其它部分、添加劑、組分、整數 或步驟。除非上下文另有要求，在整個說明書和本說明書的權利要求書中，單數涵蓋復數。 尤其是，除非上下文另有要求，當使用不定冠詞時，本說明書應理解為考慮復數以及單數。
[0055] 結合本發明的特定方面、實施方式或實施例進行描述的特征、整數、特性、化合物、 化學部分或基團應被理解為：除非有矛盾之處，適用于本文描述的任何其它方面、實施方式 或實施例。本說明書（包括任何所附權利要求書、摘要和附圖）中公開的所有特征和/或 如此公開的任何方法或工藝的所有步驟，除至少部分的這樣特征和/或步驟互相排斥的組 合之外，可以以任何組合方式組合。本發明并不限于任何前述實施方式的細節。本發明擴 展到本說明書（包括任何所附權利要求書、摘要和附圖）中公開的任何新穎的特征或任何 新穎的特征組合，或擴展到如此公開的任何方法或工藝的任何新穎的步驟或任何新穎的步 驟組合。
[0056] 讀者的注意力被引導到與本申請有關的說明書同時或在其之前提交的且隨本說 明書而公開為公眾查閱的所有論文和文獻，所有這樣的論文和文獻的內容都通過引入而被 并入本文。
[0057] 為免生疑問，在此指出，在標題"【背景技術】"下本說明書中早些時候公開的信息與 本發明相關，并且要被理解為本發明的公開內容的一部分。