使用剛性且扭曲的二乙烯基交聯劑的含有氨基的聚合物材料的制作方法
【專利說明】使用剛性且扭曲的二乙烯基交聯劑的含有氨基的聚合物材 料
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2013年5月14日提交的美國臨時專利申請61/823161的權益，該專 利申請的公開內容全文以引用方式并入本文。
技術領域
[0003] 使用自由基聚合性螺雙茚單體作為交聯劑來制備含有氨基的聚合物材料。描述了 所得的含有氨基的聚合物材料和制備含有氨基的聚合物材料的方法。
【背景技術】
[0004] 需要高壓色譜柱中使用的離子交換樹脂，其能夠承受通常遇到的較高壓力和/或 較高溫度。較高壓力常常可賦予更大的分離能力。此類離子交換樹脂通常被交聯以提供 對在高壓和/或高溫條件下變形或斷裂的恢復力。例如，許多可商購獲得的用于高壓分 離的離子交換樹脂是基于被官能化以提供離子基團的二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯。例如 在 Ezzeldin 等人，聚合物科學國際期刊（International Journal of Polymer Science)， 2010,文章684051中描述了此類材料。
[0005] 已經使用含有螺雙茚的材料制備聚合物材料。例如，反應方案A示出 5, 5'，6, 6'-四羥基-3, 3, 3'，3'-四甲基-1，1螺雙茚與2, 3, 5, 6-四氟對苯二腈的反應 以形成具有稠合的二氧雜環己烯環作為連接基團的聚合物材料。這些聚合物和它們的合 成方法更全面地描述于例如Budd等人，化學通訊（Chem. Commun. )，2004, 230和美國專利 7,690,514(McKeown 等人）中。
[0006] 反應方案A
[0008] 聚合時間往往是漫長的（例如，數天）并且用于形成聚合物的單體常常是十分昂 貴的。
【發明內容】
[0009] 提供了含有氨基的聚合物材料和制備這些材料的方法。更具體地，通過用胺化合 物處理前體聚合物材料來制備含有氨基的聚合物材料。前體聚合物材料是由包含剛性且扭 曲的二乙烯基交聯劑的聚合性組合物形成的。含有氨基的聚合物材料可用作陰離子交換樹 月旨。這些陰離子交換樹脂與可比較的使用普通交聯劑如二乙烯基苯制備的聚合物材料相 比，可具有更高的玻璃化轉變溫度，和/或更高的抗壓縮能力，和/或改進的熱穩定性。 [0010] 在第一個方面中，提供了含有氨基的聚合物材料，該聚合物材料包含含有a)前體 聚合物材料和b)胺化合物的反應混合物的反應產物。該前體材料包含含有i)單體混合物 和ii)自由基引發劑的聚合性組合物的聚合產物。單體混合物包含1)式（I)的第一單體
[0012] 和2)第二式（II)的單體。
[0014] 在式（I)的單體中，每個R1為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一 個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R 3組 合以形成環狀烷基，或者與連接至同一碳原子的R3組合以形成稠合到一個或多個碳環的環 狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2組合以 形成環狀烷基，與連接至同一碳原子的R2組合以形成稠合到一個或多個碳環的環狀烷基， 或與連接至相鄰碳原子的R4組合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫或與連接至相鄰碳 原子的R3組合以形成碳-碳鍵。在式（II)的單體中，基團R5為亞烷基并且基團X為鹵素。
[0015] 在第二個方面中，提供了制備含有氨基的聚合物材料的方法。該方法包括制備包 含a)單體混合物和b)自由基引發劑的聚合性組合物。該單體混合物包含i)式（I)的第 一單體和ii)第二式（II)的單體。式（I)的第一單體和第二式（II)的單體與以上所述的 相同。該方法還包括通過使聚合性組合物反應來形成前體聚合物材料，然后用胺化合物處 理該前體聚合物材料以形成含有氨基的聚合物材料。
【具體實施方式】
[0016] 通過用胺化合物處理前體聚合物材料來制備含有氨基的聚合物材料。前體聚合物 材料是由包含為自由基聚合性螺雙茚單體的交聯劑的聚合性組合物形成的。含有氨基的聚 合物材料可用作例如陰離子交換樹脂。
[0017] 術語"一個"、"一種"和"該"可互換地使用，"至少一個（種）"意指一個（種）或 多個（種）所描述的元素。
[0018] 術語"鹵素"指為鹵素原子的原子團的單價基團。鹵素可為氟、氯、溴或碘。
[0019] 術語"烷基"指為烷烴的原子團的單價基團。烷基基團可具有1至20個碳原子并 可以為直鏈的、支化的、環狀的、或它們的組合。當烷基為直鏈的時，該烷基可具有1至20 個碳原子。當烷基為支化或環狀的時，該烷基可具有3至20個碳原子。
[0020] 術語"烷氧基"指式-OR的單價基團，其中R為以上所定義的烷基。
[0021] 術語"芳基"指為芳族碳環化合物基團的一價基團。芳基基團具有至少一個芳族 碳環并可具有1至5個連接或稠合到芳族碳環的任選的環。另外的環可以是芳族的、脂族 的、或它們的組合。芳基基團通常具有5至20個碳原子。
[0022] 術語"烷芳基"指被至少一個烷基基團取代的芳基基團。烷芳基基團包含6至40 個碳原子。烷芳基基團常常包含具有5至20個碳原子的芳基基團和具有1至20個碳原子 的烷基基團。
[0023] 術語"芳烷基"指被至少一個芳基基團取代的烷基基團。芳烷基基團包含6至40 個碳原子。芳烷基基團常常包含具有1至20個碳原子的烷基基團和具有5至20個碳原子 的芳基基團。
[0024] 術語"碳環基團"指脂族或芳族碳環結構。碳環基團可以是飽和的、部分不飽和的 或不飽和的。碳環基團常常包含5至20個碳原子。
[0025] 術語"聚合物"既指由一種單體制備的聚合物材料如均聚物，又指由兩種或更多種 單體制備的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同樣，術語"聚合"指制造聚合物材料的 方法，該聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
[0026] 在第一個方面中，提供了含有氨基的聚合物材料，該聚合物材料包括含有a)前體 聚合物材料和b)胺化合物的反應混合物的反應產物。該前體材料包括含有單體混合物和 自由基引發劑的聚合性組合物的聚合產物。該單體混合物包含為具有兩個自由基聚合性基 團的螺雙茚單體的第一單體和為被鹵代烷基取代的苯乙烯的第二單體。
[0027] 具有兩個自由基聚合性基團的螺雙茚單體為式（I)的交聯劑。兩個自由基聚合性 基團為乙烯基基團。
[0029] 在式⑴的第一單體中，每個R1為氫、素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至 少一個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的 R3組合以形成環狀烷基，或者與連接至同一碳原子的R3組合以形成稠合到一個或多個碳環 的環狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2組 合以形成環狀烷基，與連接至同一碳原子的R2組合以形成稠合到一個或多個碳環的環狀烷 基，或與連接至相鄰碳原子的R4組合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫或與連接至相鄰 碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。
[0030] 式（I)中的每個R1為氛、鹵素、烷基、芳基、燒芳基或芳烷基。用于R 1的合適的齒 素基團包括但不限于氯和溴。合適的烷基基團常常具有至多達20個碳原子、至多達10個 碳原子、至多達6個碳原子或至多達4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10個碳原子、 3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳基基團常 常具有至多達12個碳原子、至多達10個碳原子或至多達6個碳原子。在許多實施例中，芳 基基團為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團常常具有有著至多達12個碳原子、至多達10 個碳原子或至多達6個碳原子的芳基基團和有著至多達10個碳原子、至多達6個碳原子或 至多4個碳原子的烷基基團。一種示例性的烷芳基基團為被一個或多個具有1至10個碳 原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團取代的苯基。一種示例性的芳烷基基團 為被苯基取代的具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團。
[0031] 式（I)中的每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子 的R3組合以形成環狀烷基，或者與連接至同一碳原子的R3組合以形成稠合到一個或多個碳 環的環狀烷基。合適的烷基基團常常具有至多達20個碳原子、至多達10個碳原子、至多達 6個碳原子或至多達4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10個碳原子、3至10個碳原 子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳基基團常常具有至多達 12個碳原子、至多達10個碳原子或至多達6個碳原子。在許多實施例中，芳基基團為苯基。 合適的烷芳基和芳烷基基團常常具有有著至多達12個碳原子、至多達10個碳原子或至多 達6個碳原子的芳基基團和有著至多達10個碳原子、至多達6個碳原子或至多4個碳原子 的烷基基團。一種示例性的烷芳基基團為被一個或多個具有1至10個碳原子、1至6個碳 原子或1至4個碳原子的烷基基團取代的苯基。一種示例性的芳烷基基團為被苯基取代的 具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團。
[0032] 通過R2和R3的組合形成的合適的環狀烷基基團可具有至多達10個碳原子、至多 達8個碳原子或至多達6個碳原子。在許多實施例中，環狀烷基基團具有3至8個碳原子 或3至6個碳原子。環狀烷基基團可任選地稠合到一個或多個碳環。每個碳環通常具有至 多達10個碳原子、至多達8個碳原子或至多達6個碳原子并且可以是芳族的（即，不飽和 的）、部分不飽和的或飽和的。稠合碳環常常為苯環。一種具有一個或多個稠合碳環的示例 性環狀烷基為芴基（即，芴的一價基團）。
[0033] 每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R 2組合以 形成環狀烷基，與連接至同一碳原子的R2組合以形成稠合到一個或多個碳環的環狀烷基， 或與連接至相鄰碳原子的R4組合以形成碳-碳鍵。合適的烷基基團常常具有至多達20個 碳原子、至多達10個碳原子、至多達6個碳原子或至多達4個碳原子。例如，烷基基團可具 有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。 合適的芳基基團常常具有至多達12個碳原子、至多達10個碳原子或至多達6個碳原子。在 許多實施例中，芳基基團為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團常常具有有著至多達12個碳 原子、至多達10個碳原子或至多達6個碳原子的芳基基團和有著至多達10個碳原子、至多 達6個碳原子或至多4個碳原子的烷基基團。一種示例性的烷芳基基團為被一個或多個具 有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團取代的苯基。一種示例 性的芳烷基基團為被苯基取代的具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子 的烷基基團。通過R2和R3的組合形成的合適的環狀烷基基團可具有至多達10個碳原子、 至多達8個碳原子或至多達6個碳原子。在許多實施例中，