一種橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種橡膠組合物、一種硫化橡膠的制備方法W及由該方法制備得到的 硫化橡膠。
【背景技術】
[0002] 含娃功能化改性橡膠在輪胎應用方面展現出了良好的低滾動阻力和抗濕滑等性 能，是制備綠色輪胎的良好基體材料之一。近年來科研工作者對含娃功能化改性橡膠的制 備產生了濃厚的興趣。
[0003] 目前，含娃功能化改性橡膠按制備方法大體上分為兩種；一種是機械混煉復合法， 另一種是化學改性法。其中，機械混煉復合法是將娃化合物與橡膠通過混煉達到物理上的 共混。通常來說，采用機械混煉復合法時，娃化合物很難達到理想的均勻分散，容易發生相 分離、團聚等現象，從而降低改性橡膠的性能。化學改性法是將娃化合物通過化學鍵連接至 橡膠分子鏈中，該方法能夠避免娃化合物與橡膠基體間由于相容性差造成的相分離問題， 同時改善橡膠的撕裂性能、降低生熱，并且能夠提高膠料與其它部件的粘合性能。然而，由 于單體選擇困難并且聚合工藝復雜，化學改性法的實際應用也非常有限。
[0004] EP0299074公開了一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有娃焼化合物改性的聚合物。 所述娃焼化合物的通式為；、Si(OR)mR'4m。，其中，X為因素原子，OR為C42。的烷氧基、芳氧 基或環氧基，R'為。2。的烷基、芳基或因代烷基，m為1-4的整數，n為0-2的整數。盡管 含有上述娃焼化合物改性的聚合物的橡膠的抗濕滑性能和滾動阻力能夠得W-定的提升， 但是經歷汽提除溶劑工藝后，送兩方面的性能會被嚴重削弱、難W保持。
[0005] US5665812公開了采用活性二帰聚合物與含娃基的環氧化合物反應，將娃基引入 聚合物主鏈中。由于娃基化合物與聚合物鏈間通過化學鍵連接，因此聚合物穩定性好，可使 用傳統的汽提工藝進行后處理。US6013718公開了一種娃醇或聚娃醇封端的功能化橡膠的 制備方法，該方法在聚合反應末期將娃基化合物加入到活性的聚合物中反應封端，得到的 產品經汽提工藝后結構變化不大，并且硫化后的產品相對未功能化的產品顯示出了更小的 滯后損耗，可用于制造低滾動阻力的輪胎。然而，由于上述兩篇專利均需要先通過化學反應 將娃化合物接至聚合物主鏈上，制備過程較為繁瑣且比較耗時。
[0006] CN101550206A公開了一種共輛二帰姪聚合物，該共輛二帰姪聚合物具有基于共輛 二帰的結構單元，并且在聚合物鏈的兩末端具有式（I)所示的基團：
[0007]
[000引其中，Ri為氨原子、Cl2。的姪基或。2。的取代姪基；Xi、X2和X3相同或不同，并各自 獨立地為式（II)所示的基團、居基、姪基或取代姪基，且至少一者為式（II)所示的基團。 然而，通常一條聚合物分子鏈最多只能鍵連上兩個娃焼分子，因此，相應的娃焼化合物對聚 合物分子鏈之間的相互作用僅能產生很小的影響，不能有效提高橡膠的抗濕滑性并降低其 滾動阻力。
【發明內容】
[0009] 如上所述，通常來說，娃化合物的引入能夠提高硫化橡膠的抗濕滑性能并降低其 滾動阻力。然而，通過機械混煉復合法引入娃化合物很難達到理想的均勻分散，容易發生相 分離、團聚等現象，從而影響改性橡膠的性能；而通過化學改性法將娃化合物接枝到基膠分 子鏈中，雖然能夠避免娃化合物與基膠間的相容性問題，但是制備過程較為繁瑣且比較耗 時，并且接枝到基膠分子鏈上的娃化合物含量較少，不能顯著提高硫化橡膠的抗濕滑性能 并降低其滾動阻力。
[0010] 為了解決上述技術問題，本發明的第一個方面提供了一種橡膠組合物。
[0011] 本發明的第二個方面提供了一種硫化橡膠的制備方法。
[0012] 本發明的第H個方面提供了由上述方法制備得到的硫化橡膠。
[0013] 具體地，本發明提供了一種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有基膠、硫化劑、硫化 促進劑、活化劑和防老劑，其中，所述橡膠組合物還含有式（1)所示的苯己帰衍生物；
[0014]
[001引其中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為Ci-C。的烷氧基、Ce-C。的芳基、Cg-C。的娃氧基或居基。
[0016] 本發明還提供了一種硫化橡膠的制備方法，該方法包括將上述基膠、式（1)所示 的苯己帰衍生物、活化劑、防老劑W及選擇性含有的二氧化娃、炭黑和橡膠操作油進行第一 混合，得到母煉膠，然后將所述母煉膠與硫化劑和硫化促進劑進行第二混合，得到混煉膠， 接著將所述混煉膠在100-18(TC下硫化。
[0017] 此外，本發明還提供了由上述方法制備得到的硫化橡膠。
[0018] 本發明的發明人經過深入研究后發現，一方面，本發明提供的所述苯己帰衍生物 包括與基膠相容性良好的有機部分，因此該苯己帰衍生物能夠較好地分散在基膠中；另一 方面，將含有式（1)所示的苯己帰衍生物的混煉膠在100-18(TC下硫化，能夠使大部分式 (1)所示的苯己帰衍生物通過硫化反應化學鍵合至聚合物網狀結構中，從而顯著提高硫化 橡膠的抗濕滑性能并降低其滾動阻力。
[0019] 此外，通常來說，在所述橡膠組合物中加入二氧化娃能夠提高強度，但是二氧化娃 與基膠的相容性不好，送樣會導致二氧化娃在基膠中分散不均勻，從而不僅不能有效提高 強度，反而會在橡膠中形成物理缺陷。而本發明的發明人還發現，式（1)所示的苯己帰衍生 物能夠改善二氧化娃在基膠中的分散性。因此，根據本發明的一種優選實施方式，當所述橡 膠組合物還含有二氧化娃時，得到的硫化橡膠在具有較高的抗濕滑性能和較低的滾動阻力 的同時，還具有非常優異的強度。
[0020] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0021] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0022] 本發明提供的橡膠組合物含有基膠、硫化劑、硫化促進劑、活化劑和防老劑，其中， 所述橡膠組合物還含有式（1)所示的苯己帰衍生物；
[0023]
[0024] 其中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為Ci-C。的烷氧基、Ce-C。的芳基、 Cg-C。的娃氧基或居基，優選各自獨立地為的烷氧基或Cg-Ce的娃氧基。
[00巧]具體地，所述Ci-Cs的烷氧基的實例包括但不限于；甲氧基、己氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正了氧基、仲了氧基、異了氧基、叔了氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基或新戊氧 基。所述C3-Ce的娃氧基的具體實例包括但不限于；H甲基娃氧基或H己氧基娃氧基。
[0026] 更優選地，在式（1)中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為甲氧基、己氧基、 丙氧基或H甲基娃氧基。特別優選地，Ri、R2和R3相同，并為甲氧基、己氧基或H甲基娃氧 基，此時，對應的所述苯己帰衍生物分別為H甲氧基娃基苯己帰、H己氧基娃基苯己帰和H (H甲基娃氧基）娃基苯己帰。此外，在式（1)中，位于所述苯己帰衍生物苯環上的含娃取 代基可W連接在己帰基的鄰位、間位或對位上，優選連接在對位。此時，對應的所述苯己帰 衍生物特別優選為4-H甲氧基娃基苯己帰、4-H己氧基娃基苯己帰和4-H(H甲基娃氧 基）娃基苯己帰中的一種或多種。式（1)所示的苯己帰衍生物可W通過商購得到，例如， 4-H甲氧基娃基苯己帰的CAS號為18001-13-3。此外，式（1)所示的苯己帰衍生物也可W 按照本領域技術人員公開的方法制備得到，例如，可W按照US20030139621A1中公開的方 法制備得到，在此將不作賞述。
[0027]本發明對所述苯己帰衍生物的含量沒有特別地限定，例如，W100重量份的所述 基膠為基準，所述苯己帰衍生物的含量可W為1-50重量份，優選為10-30重量份。在上述 優選的苯己帰衍生物含量下，由所述橡膠組合物硫化得到的硫化橡膠具有更高的抗濕滑性 能和更低的滾動阻力。
[0028]根據本發明提供的橡膠組合物，所述基膠、硫化劑、硫化促進劑、活化劑W及防老 劑的種類均可W為本領域的常規選擇。
[0029]例如，所述基膠可W為異戊橡膠、了苯橡膠、了臘橡膠等中的至少一種，優選含有 50-100重量％的異戊橡膠和0-50重量％的了苯橡膠。其中，所述異戊橡膠可W為天然橡 膠，也可W為合成的聚異戊二帰橡膠，優選為天然橡膠和/或合成的順-1，4-聚異戊二帰橡 膠。
[0030]所述硫化劑可W為硫礙、不溶性硫礙、二硫代嗎啡晰和四硫化二嗎啡晰中的至少 一種，優選為不溶性硫礙。其中，所述不溶性硫礙為硫礙的同素異形體，其不溶于二氧化硫 和其它溶劑，也不溶于基膠，在基膠中W分散狀態存在。當達到硫化溫度后，送些分散在基 膠中的不溶性硫礙具有一個"活化階段"，即鏈式解聚作用，使硫化速度加快，減少硫化劑用 量，有利于改善硫化橡膠的老化性能。
[0031] 所述硫化促進劑可W為現有的各種能夠