一種以對苯二胺無損改性碳納米管為導熱、抗靜電介質的聚醚酰亞胺原位聚合技術的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及以對苯二胺無損改性碳納米管為導熱、抗靜電介質的聚醚酰亞胺原位聚合技術，屬于抗靜電領域。
【背景技術】
[0002]作為絕緣材料聚醚酰亞胺(PEI)被廣泛應用于航空航天領域時，其惡劣的工作環境，極易導致飛船上絕緣材料發生被充電，充電點的電位達到一定值時，甚至可能導致電路和電路板的破壞引起航天器故障。同樣，在工業應用中，由于長期的摩擦產生靜電的集聚，無法排除的靜電超過一定電位也會造成擊穿，從而造成一系列的破壞和損失。因此改善聚醚酰亞胺的導熱、抗靜電性能成為人們探索的重要課題。自從1991年碳納米管被發現以來，它就以優異的力學性能，電傳導性能，熱傳導性能，大的長徑比及比表面積等引起了人們廣泛深入的研究。目前，碳納米管已經被廣泛應用于高分子材料抗靜電領域的研究。
[0003]碳納米管的側壁是由Sp2雜化的碳碳雙鍵形成的六元環結構組成，sp 2雜化的碳碳雙鍵是非常強的化學鍵，它難以被破壞。碳納米管因為其sp2雜化的碳碳雙鍵及其管束的存在形式，使其不能被任何溶劑溶解，其與溶劑及高分子材料的相容性也很差。所以要成功實現碳納米管作為抗靜電劑在聚醚酰亞胺材料中的使用，必須有效解決碳納米管在聚醚酰亞胺樹脂基體中的分散問題。傳統的解決方法是對碳納米管進行改性，方法分為，非共價功能化改性和共價功能化改性兩種。非共價功能化改性是利用碳原子的SP2雜化形成的高度離域的π電子，這些π電子可以和含π電子的其它化合物通過π-JT非共價鍵作用相結合，實現碳納米管的有機改性。這種方法能夠保留碳納米管的結構但是改性的程度小且穩定性差。共價功能化改性是通過共價鍵將改性物接枝到碳管的側壁或端口，共價功能化會對碳納米管造成破壞，但其改性程度大且穩定性好。傳統的共價功能化碳納米管都是通過碳納米管的酸化來實現的，而碳管的酸化會破壞碳納米管的長徑比，增加缺陷，不利于其在高分子材料中導電網絡的有效形成。
[0004]為克服上述缺陷，本發明通過聚丙烯酰氯與疊氮化鈉的水溶液反應獲得疊氮化聚丙烯酸，然后利用疊氮化聚丙烯酸在高溫下產生氮烯基團與碳納米管共價接枝獲得無損改性碳納米管。因為不經過酸化過程，能夠在對碳納米管表面破壞最小化的前提下引入聚丙烯酸結構。利用聚丙烯酸與對苯二胺反應，使對苯二胺接枝到無損改性碳納米管表面，從而參與到聚醚酰亞胺的原位聚合中，得到以對苯二胺無損改性碳納米管為導熱、抗靜電介質的聚醚酰亞胺。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于使對苯二胺無損改性的碳納米管為導熱、抗靜電介質參與到聚醚酰亞胺原位聚合，提高碳納米管的分散性，使其在聚合物基體中易于形成導電、導熱網絡，得到導熱、抗靜電的聚醚酰亞胺。
[0006]本發明提供一種以對苯二胺無損改性的碳納米管作為導熱、抗靜電介質的聚醚酰亞胺的原位聚合制備方法，具體包括以下步驟:
[0007](I)聚丙烯酰氯的制備:在隊氣氛下，將丙烯酰氯注入含有引發劑AIBN的1，4_二氧六環溶液中攪拌后將其移入60°C的恒溫油浴中，攪拌24小時，就得到了淺黃色的聚丙烯酰氯的溶液；
[0008](2)疊氮化聚丙烯酸的制備:取步驟(I)所獲得的聚丙烯酰氯溶于丙酮中，在磁力攪拌的條件下滴加疊氮化鈉水溶液，冰浴下反應4h，除去丙酮、水、氯化鈉后，制得疊氮化聚丙烯酸；
[0009](3)無損改性碳納米管的制備:在反應瓶中，將多壁碳納米管超聲分散在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，在攪拌下升溫至一定溫度(如160°C )，將含有步驟(2)制得的疊氮化聚丙烯酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液滴加到反應瓶中，反應完后，抽濾、洗滌、干燥后獲得疊氮化聚丙烯酸無損改性的碳納米管；
[0010](4)對苯二胺無損改性碳納米管的制備:在隊保護下，將步驟(3)無損改性后的碳納米管超聲振蕩分散在N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，將對苯二胺單體溶解在N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中；將溶有二胺單體的溶液逐滴滴加到無損改性后的碳納米管分散液中，室溫攪拌(一般24小時);然后抽濾，洗滌，烘干得對苯二胺無損改性碳納米管；
[0011](5)導熱、抗靜電聚醚酰亞胺的制備:在反應瓶中加入步驟(4)的對苯二胺無損改性的碳納米管，然后加入N，N- 二甲基乙酰胺溶劑，超聲分散均勻，加入雙酚A型二醚二酐；將含有對苯二胺的N，N- 二甲基乙酰胺溶液逐滴滴加到反應瓶中反應，得到聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐加熱脫水成環(如90°C下反應5小時)后停止，攪拌冷卻至室溫，加入甲醇與水混合溶劑，加強攪拌，聚合物沉淀析出，抽濾，烘干，得到以對苯二胺無損改性碳納米管為導熱、抗靜電介質的聚醚酰亞胺。
[0012]上述步驟(I)所述的聚丙烯酰氯由丙烯酰氯單體通過自由基聚合方法制備，采用AIBN為引發劑，優選的引發劑用量為單體的3wt %，聚合度η優選為80。
[0013]上述步驟(2)所述制備疊氮化聚丙烯酸的方法中，聚丙烯酰氯溶液中酰氯基團和疊氮化鈉水溶液中疊氮基團的摩爾比在1: (0.3?0.8)之間。
[0014]上述步驟(3)所述制備無損改性碳納米管的方法中，碳納米管和疊氮化聚丙烯酸的投料質量比為1: (17?22)。
[0015]上述步驟(4)所述制備對苯二胺無損改性的碳納米管的方法中，Ν2保護下，對苯二胺與無損改性碳納米管的質量比為(5?20):1，室溫反應18?26小時。
[0016]上述步驟(5)所述制備聚醚酰亞胺的方法中，對苯二胺接枝無損改性碳納米管占反應單體的0.5wt%?4.0wt %,優選1.0wt %?3.0wt %。
[0017]本發明首先將聚丙烯酰氯與疊氮化鈉的水溶液反應制得疊氮化聚丙烯酸；然后利用疊氮化聚丙烯酸在高溫下產生氮烯基團與碳納米管共價接枝獲得疊氮化聚丙烯酸無損改性碳納米管；再利用聚丙烯酸與對苯二胺反應，使對苯二胺接枝到無損改性碳納米管表面，從而參與到聚醚酰亞胺的原位聚合中，得到以對苯二胺無損改性碳納米管為導熱、抗靜電介質的聚醚酰亞胺。
[0018]本發明能夠在對碳納米管表面破壞最小的前提下對其進行表面改性，不會減小碳納米管的長徑比，通過表面帶有的胺基參與聚醚酰亞胺聚合形成的界面化學鍵的作用能夠提高碳納米管在聚醚酰亞胺中的分散性，制得導熱、抗靜電的聚醚酰亞胺。
【附圖說明】
[0019]圖1.對苯二胺無損改性碳納米管與原始碳納米管拉曼光譜測試；
[0020]圖2.對苯二胺無損改性碳納米管與原始碳納米管不同添加量下導熱、抗靜電聚醚酰亞胺的體積電阻率；
[0021]圖3.對苯二胺無損改性碳納米管不同添加量下導熱、抗靜電聚醚酰亞胺的導熱系數。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0023]實施例1:
[0024](I)聚丙烯酰氯的制備:稱取66mg AIBN放入干燥的充有氮氣的聚合瓶中，然后用注射器注入6mL I, 4- 二氧六環和2mL丙烯酰氯，磁力攪拌5min后將其移入60°C的恒溫油浴中，磁力攪拌24小時，就得到了淺黃色的聚丙烯酰氯的溶液。
[0025](2)疊氮化聚丙烯酸的制備:取步驟(I)所獲得的聚丙烯酰氯Ig溶于20mL丙酮中，在磁力攪拌的條件下將3mL質量分數10%的疊氮化鈉水溶液滴入，在0°C條件下反應4h，除去丙酮、水、氯化鈉后，即可獲得疊氮化聚丙烯酸。
[0026](3)無損改性碳納米管的制備:取10mg多壁碳納米管與50mL N, N- 二甲基乙酰胺在三口瓶中超聲分散30分鐘后，在磁力攪拌下升溫至160°C，將含有Ig步驟(2)所獲得的疊氮化聚丙烯酸的N，N- 二甲基乙酰胺溶液1mL滴加到三口瓶中，反應2h。抽濾、洗滌、干燥后獲得無損改性的碳納米管。
[0027](4)對苯二胺無損改性碳納米管的制備:在N2保護下，將10mg無損改性后的碳納米管超聲振蕩分散在30mL N, N- 二甲基乙酰胺溶劑中，將2.0g對苯二胺單體溶解在5mLN, N- 二甲基乙酰胺溶劑中；將溶有二胺單體的溶液逐滴滴加到無損改性后的碳納米管分散液中，室溫攪拌24小時；然后抽濾，洗滌，烘干得對苯二胺無損改性碳納米管。
[0028](5)導熱、抗靜電聚醚酰亞胺的制備:在反應瓶中加入13mg對苯二胺無損改性的碳納米管，然后加入20mL N，N- 二甲基乙酰胺溶劑，超聲分散30min，加入1.04g雙酚A型二醚二酐；將0.24g對苯二胺溶解在4mL N, N- 二甲基乙酰胺溶劑中；將對苯二胺溶液逐滴滴加到反應瓶中，40°C下反應6