一種制備聚內酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機催化和高分子材料技術領域，具體設及使用廉價易得的催化劑合 成聚內醋的方法。
【背景技術】
[0002] 自從上個世紀=十年代開始，高分子的合成和應用已經變得愈發的重要。目前，高 分子材料在我們的生活中已經無處不見，如聚苯乙締、聚締控、聚氯乙締等。但是運些常見 的高分子材料在自然界中卻難W降解，其廢棄物甚至給環境造成了嚴重的污染。因此，可生 物降解的高分子材料的研究具有其深遠的意義。
[0003] 脂肪族聚醋類高分子化合物是目前研究最多的一類生物可降解高分子材料，其可 W在水、酶或微生物環境中逐漸降解，幫助解決當前日益嚴重的環境問題，并且降解得到的 小分子化合物可W回收重復利用，緩解了世界能源匿乏的危機。脂肪族聚醋具有良好的生 物兼容性，對生物體沒有明顯毒性和排異性，可W很好地應用于生物醫用領域。
[0004] 制備脂肪族聚醋的方法目前已有大量的研究。其中用環狀內醋進行開環聚合 是研究較多的一種方法。在開環聚合中，通常使用含侶、錫、鋒、錠等金屬的有機催化劑， 常用的有辛酸亞錫及烷氧基侶等，運方面的公開文獻及專利報道較多，并且許多工藝已 經應用于聚合物制備化ato,M.等，Biomacromolecules, 2007, 8, 3590-3596 ;01ivier Coulembier等，ProgressinPolymerScience, 2006, 31, 723-747 ;CN1544504、US5235031、 US5696219)。但是使用運類金屬催化劑，極其容易導致金屬在所得聚合產物上的殘留，從而 限制了其在生物、醫藥、微電子等方面的應用。 陽0化]為了彌補金屬催化劑在開環聚合中的缺陷，有機催化劑逐漸被使用作為金屬催 化劑的替代品。自從2001年化化ick首次報道了 4-二甲氨基化晚值MA巧作為有機催化 劑催化丙交醋的開環聚合后，有機催化劑催化內醋的開環聚合種類變得越來越大，常見的 有卡賓、憐臘、雙功能硫脈胺、脈、布朗斯特酸等。
[0006] 布朗斯特酸作為催化劑的報道偏少腦do等，Macromolecul es, 2000, 33, 4316-4320 ;S.Ma即et等，Macromole州les, 2008, 41, 3782-3784;Zhenjiang Li等，PolymerChemistry, 2014, 5, 3098-3106)，常見的有橫酸類，憐酸類和簇酸類。此類 催化劑一般具有超強的酸性、腐蝕性和毒性。有些催化劑對于內醋的開環聚合效果并不 理想巧ndo等，Macromolecules, 2000, 33, 4316-4320)，有些催化劑的價格偏高燈oyoji Kakuchi等，Macromolecules, 2011, 44, 1999-200f5)，有些對于空氣中的水分敏感（Toyoji Kakuchi等，Macromolecules, 2010, 43, 7090-7094)，有些催化劑使用的條件過高且效果不 理想（ArmandoCo'rdova等，AdvancedSynthesis&Catalysis, 2004, ；346, 1087-1089)。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是提供一種天然廉價的催化劑制備聚內醋的方法，審U 備得到分子量大、分散度窄、不含金屬雜質的高分子生物可降解材料。克服了一般催化劑在 安全，價格，對環境敏感程度w及催化效果方面的不足。提供了一種簡單、溫和、有效、廉價 和效果顯著的聚合方法。
[0008] 為解決上述的技術問題，本發明利用天然產物丫-雷瑣辛甲酸化6-二徑基苯甲 酸）作為催化劑。
[0009] 本發明的技術方案為：一種天然廉價的催化劑制備聚內醋的方法，W5 -戊內醋， 下位己內醋，下位辛內醋，下位癸內醋，下位壬內醋，下位十二內醋，3-甲基-5-戊內醋， e-己內醋，e-癸內醋或e-十二內醋為單體，W如式（I)所示的丫 -雷瑣辛甲酸為催化 劑，W醇類化合物為引發劑，反應溫度為0~200°C，有溶劑或者無溶劑下，單體發生開環聚 合反應生成相應聚內醋。
[0010]
W11] 優選單體為5-戊內醋、下位己內醋、下位十二內醋、￡-癸內醋或￡-己內醋。 [0012] 所述的制備方法采用有溶劑或無溶液聚合，所述的有溶劑的情況下，溶劑包括丙 酬、環己酬、二氧六環、四氨巧喃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲燒、立氯甲燒、四氯甲燒、N，N-二 甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、乙臘。
[001引優選溶劑為四氨巧喃、甲苯、二氯甲燒、S氯甲燒、N，N-二甲基甲酯胺。
[0014] 所述的醇類化合物為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、叔下醇、苯甲醇、苯乙 醇、乙二醇、縮乙二醇、季戊四醇、丙烘醇、6-疊氮基-1-己醇、N-(2-徑乙基）馬來酷亞胺、 5-己締-1-醇、水。
[001引上述內醋單體與催化劑丫-雷瑣辛甲酸的摩爾比為1-10000;引發劑與催化劑 丫-雷瑣辛甲酸的摩爾比為0. 01-1000。
[0016] 所述的制備方法在真空或者惰性氣體下完成，真空度為1~500帕或惰性氣體的 壓強為100-101325帕。
[0017] 上述在溶液中的反應，所述的單體的初始反應濃度為0.Imol/L~lOOmol/L。
[0018] 還包括反應結束時，加入終止劑，所述的終止劑為=乙胺。
[0019] 所述的制備方法在加入終止劑后再加入沉析溶劑或者直接加入沉析溶劑，所述的 沉析溶劑為甲醇、乙醇、乙酸、正己燒或正戊燒。
[0020] 有益效果：
[0021] 丫-雷瑣辛甲酸是一種天然的有機弱酸。處于簇基鄰位的兩個徑基與簇基形成 兩個分子內氨鍵，大大加強了簇酸質子電離的能力，使得T-雷瑣辛甲酸的酸性增強。W 丫-雷瑣辛甲酸為開環聚合反應的催化劑，反應條件溫和，反應選擇性高且聚合速度快，所 得到的聚合產物分子量精確且分散性低。在此過程中，T-雷瑣辛甲酸對環境并不敏感，大 大增強了反應的工藝可行性，并能夠在反應結束后回收重復利用。作為一種商業可得且價 格低廉的催化劑，能夠降低工業生產中的成本。
【附圖說明】
[0022] W下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中：
[0023] 圖1 :用丫-雷瑣辛甲酸作催化劑制備得到的聚5-戊內醋的電NMR譜圖；
[0024] 圖2 :用丫-雷瑣辛甲酸作催化劑制備得到的聚e-己內醋的電NMR譜圖；
[00巧]圖3 丫-雷瑣辛甲酸為催化劑制備得到的聚戊內醋在體積排阻色譜分析中的 譜圖。
【具體實施方式】
[0026] 通過下列實施例可W進一步說明本發明，實施例是為了說明而非限制本發明的。 本領域的任何普通技術人員都能夠理解運些實施例不W任何方式限制本發明，可W對其做 適當的修改和數據變換而不違背本發明的實質和偏離本發明的范圍。 陽〇27] 實施例1
[0028]將丫-雷瑣辛甲酸（0. 0154g，0.Immol, 1.Oequiv)、5-戊內醋（0. 27ml， 3.Ommol, 30equiv)和苯甲醇（10. 3yL0.Immol, 1.Oequiv)加入反應瓶中，用 1. 0ml的 二氯甲燒溶解，在氣氣保護下，室溫攬拌反應18小時后，將反應物濃縮后倒入甲醇中，沉 淀過濾并干燥至恒重，得到白色聚戊內醋產物，轉化率為94% (核磁共振氨譜，400MHz， CDCI3)，聚戊內醋的數均分子量M。為3090gmol1 (核磁共振氨譜，400MHz，CDCI3)，分散 度PDI為1. 08 (分子排阻色譜，Waterscolumn:5mm，300X7.8mm，四氨巧喃流動相，0. 7血 min1，聚苯乙締為標樣）/HNMR(300MHz，CDCI3) : 5 (卵m) 1.68(m, 2HXn,(-邸2邸2邸2〇 -) n), 1. 70(m, 2HXn, ( -COCHz-邸2邸2- )n