一種線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側基功能大分子的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子技術領域，特別設及一種線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子側 基功能大分子的合成方法。
【背景技術】
[0002] 降冰片締類化合物具有耐高溫、高強度，通透性好等特點。近年來，隨著高分子材 料越來越多的走入人們的生活，各種相關衍生物的開發也具有重大的實際意義。降冰片締 類衍生物是一類應用開環歧化聚合反應最多的單體。關于環締控的開環歧化聚合（ROMP) 反應的研究已經逐漸成為高分子領域的一大熱點。通過環締控的開環歧化聚合可W得到完 全交替的共聚物。更值得強調的是，活性開環歧化反應通常在溫和條件下即可獲得高聚物， 反應的速度很快。降冰片締及其衍生物類單體開環歧化聚合反應活性好，即使選擇的是活 性較低的催化劑也能引發其聚合反應，且來源豐富易得。降冰片締衍生物類單體是由環戊 二締與其他不同種類的締控經過Diels-Alder反應而成，運單體經活性開環歧化聚合可W 得到具有不同特性的功能高分子。我國每年有石油化工副產物中C5饋分數十萬噸尚未得 到合理的利用，因此，在國家自然科學基金（NO. 21204039)的資助下，本發明選擇了降冰片 締類衍生物作為單體，經開環歧化嵌段共聚制成（A)m-度)n型的雙嵌段共聚物。W雙環戊 二締為起始原料，經Diels-Alder反應、還原反應及醋化反應，合成得到雙S氣甲橫酸亞降 冰片締-5基-二甲醋。再與功能基降冰片締單體進行開環歧化嵌段共聚得到線型雙嵌段 帶節梳基及活性氯原子側基功能大分子。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子 側基功能大分子的制備工藝，該工藝簡便、易于實施，產物純度高并可用作ATRP反應的大 分子引發劑。
[0004] 實現本發明目的采用的技術方案是： 陽〇化]一種線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子側基功能大分子的合成方法，步驟如下：
[0006] 步驟一J頓-5-降冰片締-內型-2, 3-二甲醇的制備，包括：
[0007] (1)由雙環戊二締制備環戊二締的過程；
[0008] 似由環戊二締制備順-5-降冰片締-內型-2, 3-二簇酸酢的過程；
[0009] 做由順-5-降冰片締-內型-2, 3-二簇酸酢制備順-5-降冰片締-內型-2, 3-二 甲醇的過程；
[0010] 步驟二，帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體的合成，包括：
[0011] (1)由順-5-降冰片締-內型-2, 3-二甲醇合成雙S氣甲橫酸亞降冰片締-5 基-二甲醋的過程；
[0012] (2)由雙=氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲醋合成帶芐基梳鹽功能基降冰片締單 體的過程；
[001引步驟三氯乙酸降冰片締甲醋的合成泡括：
[0014] (1)由雙環戊二締合成5-徑甲基-2-降冰片締的過程；
[0015] 似由5-徑甲基-2-降冰片締合成氯乙酸降冰片締甲醋的過程；
[0016] 步驟四，線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子側基功能大分子的合成；包括：
[0017] (1)由帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體進行ROMP反應，合成帶節梳鹽功能基的高 分子的過程；
[001引 似由所得帶節梳鹽功能基的高分子與步驟（S)中所得氯乙酸降冰片締甲醋反 應合成線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子側基功能大分子的過程。
[0019] 進一步的，步驟一中順-5-降冰片締-內型-2, 3-二甲醇的制備過程為：
[0020] 將雙環戊二締在常壓加熱蒸饋，將接液裝置置于〇°C冰水浴中，接收蒸出的液體饋 分，得產物環戊二締；
[0021] 在順下締二酸酢加入乙酸乙醋使其溶解，然后與環戊二締反應，得到白色固體析 出物順-5-降冰片締-內型-2, 3-二簇酸酢；
[0022] 將順-5-降冰片締-內型-2, 3-二簇酸酢加入到四氨巧喃中，加入氨化侶裡的無 水乙酸溶液，在室溫下反，之后將反應物冷卻，向混合物中加入十水合硫酸鋼和二氯甲燒， 加入后攬拌，常壓抽濾分離掉沉淀，抽濾得到的濾餅用二氯甲燒洗涂合并濾液，濃縮溶液重 結晶，得到白色晶體順-5-降冰片締-內型-2, 3-二甲醇。
[0023] 進一步的，步驟二中帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體的合成過程為：
[0024] 量取步驟一中得到的產物順-5-降冰片締-內型-2, 3-二甲醇和S乙胺溶于二 氯甲燒中，邊攬拌邊加入=氣甲橫酷氯，反應后獲得雙=氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲 醋；
[0025] 將雙S氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲醋與硫化鋼混合，在甲苯和水的混合溶劑 中加熱到90°C，回流過夜。分離有機層，水層用乙酸乙醋萃取后合并有機層，經用水洗涂、 M拆〇4干燥、減壓濃縮后，用淋洗液進行柱層析，得到降冰片締基環狀硫化物，將所得環狀硫 化物與芐基漠，高氯酸鋼在極少量的丙酬存在下室溫攬拌反應，直至完全轉化，過濾除去鹽 后用少量丙酬洗涂，濾液蒸發濃縮得到粗產物，用乙酸洗涂后得到產物帶芐基梳鹽功能基 降冰片締單體。
[0026] 進一步的，步驟S中氯乙酸降冰片締甲醋的合成過程為：
[0027] 取雙環戊二締和締丙醇加入反應器中，先用液氮冷凍至完全凝固為固體，然后通 入氮氣慢慢融化，重復此循環步驟W徹底除去其中可能溶解的空氣，然后冷凍至固化后封 閉反應器；將反應器緩慢加熱反應，常溫下減壓蒸饋蒸出體系中過量的締丙醇，在減壓條件 下，再緩慢升溫到收集饋份得到5-徑甲基-2-降冰片締；
[0028] 將此液體的丙酬混合溶液緩慢滴入純凈的a-氯代乙酷氯、N，N-二甲基苯胺的丙 酬溶液中，邊滴加邊劇烈攬拌，反應結束后得到的混合液用鹽酸快速洗涂2-3次，然后用飽 和碳酸鋼溶液洗2-3次，再用蒸饋水洗涂3次，分液并減壓分饋得到氯乙酸降冰片締甲醋。
[0029] 進一步的，步驟四中線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子側基功能大分子的合成過 程為：
[0030] 將帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體溶于二氯甲燒中，通入氣氣，Grubbs催化劑分 批加入此溶液中回流，進行ROMP反應，3小時后加入乙締基乙酸終止反應進行，得到帶節梳 鹽功能基的高分子；
[0031] 將所得高分子與氯乙酸降冰片締甲醋溶于二氯甲燒中，通入氣氣，Grubbs催化劑 分批加入此溶液中回流，反應后加入少量乙締基乙酸終止反應，產物用二氯甲燒洗涂，得到 線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子側基功能大分子。
[0032] 進一步的，W上所述的氨化侶裡的無水乙酸溶液是在預處理后的無水乙酸中加入 氨化侶裡，放置在冰水浴中冷卻并保持o°c不變，所得到氨化侶裡的懸濁液。
[0033] 進一步的，W上所述的甲苯和水的混合溶劑比例為1:1。
[0034] 進一步的，W上所述的柱層析所用的淋洗液為乙酸乙醋和環己燒的混合液。
[0035] 進一步的，W上所述的雙S氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲醋是將順-5-降冰片 締-內型-2, 3-二甲醇和=乙胺溶于二氯甲燒中，逐滴加入=氣甲橫酷氯反應后靜置，分離 有機層，其中水層用二氯甲燒萃取兩次，合并溶液，先后用蒸饋水和化C1溶液洗涂，合并后 將有機層用M拆04干燥過夜，蒸饋去除溶劑，向剩余物中加入乙酸，有黃色固體生成，再用 過量的乙酸洗涂固體獲得。
[0036] 進一步的，W上所述的Grubbs催化劑為RuC12 (P切3) 2 ( =CH-Ph)。
[0037] 本發明的反應機理： 陽0測（一）順-5-降冰片締-內型-2, 3-二甲醇的制備
[0039]
[0040] (二）帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體NB-BS(共聚單體A)的合成 [0041 ]
[0042] (S)氯乙酸降冰片締甲醋（功能基化降冰片締單體）NMCA(共聚單體B)的合成
[0043]
W44](四）活性ROMP合成帶節梳基功能基的線型雙嵌段高分子（A)m-做n
[0045]
[0046] 本發明的優點與效果是：
[0047] 該線型雙嵌段帶節梳基及活性氯原子側基功能大分子的制備，工藝簡單、操作簡 便、易于實施，產物純凈度高，可用作ATRP反應的大分子引發劑。通過Diels-Alder反應， 利用資源豐富、來源易得、價格低廉的環戊二締作為起始原料合成雙=氣甲橫酸亞降冰片 締-5基-二甲醋和氯乙酸降冰片締甲醋，降低了成本，節約能源。本發明所論述的方法合 成出的產物品質好，可用于制備功能高分子試劑。
【具體實施方式】 陽04引實施例1 : W例在常壓蒸饋裝置中，向lOOmL的；口圓底燒瓶中加入40mL雙環戊二締值CPD)，加 入溫度計保持水銀頭在液面W下。在加熱裝置中