聚乳酸樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚乳酸樹脂組合物。更具體地，本發明設及具有對生態環境友好的性 質的聚乳酸樹脂組合物，由于改進的彈性和絕佳的通用性質，如防潮性、機械性、透明性、耐 熱性、防粘連性和膜加工性，所述聚乳酸樹脂組合物可有效用作包裝材料。
【背景技術】
[0002] 石油基樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇醋、尼龍、聚締控或增塑聚氯乙締（PVC)如今 廣泛用于大范圍應用，例如，包裝材料等。但是，所述石油基樹脂并不是生物可降解的，因此 造成環境污染，例如在廢物處理過程中大量溫室氣體的排放等。最近，由于石油資源的逐漸 消亡，生物質基樹脂、通常聚乳酸樹脂的使用被廣泛認為是替換方案。
[0003] 但是，與石油基樹脂相比，聚乳酸樹脂具有不令人滿意的耐熱性和防潮性或機械 性；因此，其可使用的領域和應用存在限制。特別是，已經嘗試使用聚乳酸樹脂作為包裝材 料如包裝膜，但是由于聚乳酸樹脂的不良彈性并沒有成功。
[0004] 為了解決聚乳酸樹脂的問題，已經建議將低分子量增初劑或增塑劑加入聚乳酸樹 月旨，或將通過聚醋基或脂肪族聚醋基多元醇的加成聚合生產的增塑劑應用至聚乳酸樹脂 等。
[0005] 但是，在根據運些方法制備的包括聚乳酸樹脂的包裝膜的彈性上存在些許改進。 此外，隨著增塑劑隨時間消耗，包裝膜顯示出較差的穩定性，并且膜具有模糊度增加W及透 明性減低的劣勢。
[0006] 此外，已經建議通過將聚氨醋多元醇重復單元引入至聚乳酸樹脂制備嵌段共 聚物的方法W解決上述問題（韓國專利號1191966、1191967、1191968和1191961和韓 國公開的專利公開號 2012-0068552、2012-0068550、2012-0094552、2012-0086118 和 2012-0086117)〇
[0007] 同時，已知其中聚醋多元醇重復單元通過氨醋鍵連接的包括軟段的聚乳酸共聚 物，或包含同樣物質的樹脂組合物或膜。但是，存在一些問題，由于聚醋多元醇和聚乳酸之 間的低兼容性，包含聚乳酸共聚物的膜具有低透明性和高模糊度，并且由于聚醋多元醇和 聚乳酸的高的濕含量具有較差的防潮性。此外，由于所述聚乳酸共聚物具有寬泛的分子量 分布和較差的烙融性，未將其良好擠壓W制備膜。同樣，如上生產的膜具有不令人滿意的機 械性，耐熱性和防粘連性。
[0008] 通常，如上所述，由于包含其中的濕度導致的水解反應，聚乳酸樹脂對濕度非常敏 感。反應的結果是共聚物部分降解為乳酸、單體或低聚物，并因此導致分子量的降解。
[0009] 此外，如上制備的乳酸、單體和低聚物在模塑過程中揮發，并可能導致設備的污染 或腐蝕，或導致制成的產品的質量的惡化。特別地，在通過擠出模塑生產板材的情況中，剩 余的乳酸、單體和低聚物在板材擠出的過程中揮發，從而導致厚度的變化。在通過注射模塑 生產板材的情況中，根據其中使用產品的環境，水解反應連續發生，甚至在已經完成制造過 程之后發生，因此導致其機械性的惡化。
[0010] 因此，存在對于具有改進的彈性和良好的防潮性，W及優越的通用性質如機械性、 透明性、耐熱性、防粘連性或耐消耗性的聚乳酸樹脂組合物的持續的需要，其可有效用作聚 乳酸樹脂基包裝材料。
【發明內容】
[0011] 因此，本發明的目的在于提供具有對生態環境友好的性質的聚乳酸樹脂組合物， 由于改進的彈性和其優越的通用性質，如防潮性、機械性、透明性、耐熱性、防粘連性和膜加 工性，所述聚乳酸樹脂組合物可有效用作包裝材料。
[0012] 本發明一方面提供了聚乳酸樹脂組合物，其包括：
[0013] 包括硬段和軟段的聚乳酸樹脂，所述硬段包括式1的聚乳酸重復單元，所述軟段 包括聚締控基多元醇重復單元，其中式2的聚締控基多元醇結構單元通過氨醋鍵或醋鍵W 線型或支鏈的方式連接，其中生物質基碳的有機碳含量（％CbJ，如等式1定義的，為至少 60wt%，其中在式1和2中，n是從700至5000的整數，并且m+1是從5至200的整數；和 抗氧化劑：
[0014]【式1】
[0015]
[001引【等式1】
[001引 ％旬1。=(聚乳酸樹脂中總碳含量的"c同位素與1古的重量之比）/(生物質基碳 標準材料中總碳含量的"C同位素與1化的重量之比）。
[0020] 根據本發明的聚乳酸樹脂組合物不僅顯示了聚乳酸樹脂獨特的性質，如對生態環 境友好的性質和生物可降解性，但還具有優化的彈性、防潮性和硬度W及優良的機械性、耐 熱性、透明性、防粘連性和膜加工性。所述聚乳酸樹脂組合物可用于制備包裝材料，例如包 裝膜，W替代石油基樹脂，從而明顯有利于防止環境污染。
【具體實施方式】
[0021] 下文詳細解釋了本發明的一個實施方案的聚乳酸樹脂組合物。
[0022] 本發明的聚乳酸樹脂組合物包括聚乳酸樹脂和抗氧化劑。聚乳酸樹脂包括硬段 和軟段，所述硬段包括式1的聚乳酸重復單元，所述軟段包括聚締控基多元醇重復單元，其 中式2的聚締控基多元醇結構單元通過氨醋鍵或醋鍵W線型或支鏈的方式連接，其中生物 質基碳的有機碳含量（％CbJ，如等式1定義的，為至少60wt%，其中在式1和2中，n是從 700至5000的整數，并且m+1是從5至200的整數。
[002引【式1】
[0024]
[0027]【等式1】
[002引 ％旬1。=(聚乳酸樹脂中總碳含量的"c同位素與1古的重量之比）/(生物質基碳 標準材料中總碳含量的"C同位素與1化的重量之比）。
[0029] 聚乳酸樹脂組合物包括特定含量的聚乳酸樹脂和抗氧化劑。聚乳酸樹脂基本包括 式1表示的聚乳酸重復單元作為硬段。同樣，聚乳酸包括聚締控基多元醇重復單元作為軟 段。在運樣的聚締控基多元醇重復單元中，通過式2表示的聚締控基多元醇結構單元通過 氨醋鍵（-C( = 0)-NH-)或醋鍵（-C( = 0)-0-)W線型或支鏈的方式連接。
[0030] 聚乳酸樹脂顯現生態環境友好的性質和生物可降解性的性質，由于乳酸重復單元 作為硬段的存在，其對于生物質基樹脂而言是獨特的。此外，根據本發明人獲得的實驗數 據，確定聚乳酸樹脂顯示了改進的彈性（例如，在縱向和橫向上測量的相對低的總楊氏模 量），并且由于聚締控基多元醇重復單元作為軟段，實現制備具有高透明性和低模糊度的 膜。特別地，由于硬段和軟段組合存在，聚乳酸樹脂降低了軟段的穩定性或消耗的下降的可 能性，其影響彈性。包括聚乳酸樹脂的膜不太可能具有高模糊度或低透明性。同樣，聚乳酸 樹脂可W在不使用大量影響彈性的軟段下顯示前述的優勢；因此，聚乳酸樹脂可W包含相 對大量的生物質基樹脂，例如，衍生自聚乳酸樹脂的硬段。
[0031] 同時，聚乳酸樹脂包括非極性軟段并因此具有與常規聚乳酸樹脂相比絕佳的防潮 性。
[0032] 在聚乳酸樹脂組合物中包含的聚乳酸樹脂中，其生物質基碳的有機碳含量（％ Cbi。)，如在等式1中定義的，可W至少約60wt%，至少約70wt%，至少約80wt%，至少約 85 %，至少約90wt%，或至少約95 %。
[0033] 與使用聚締控基多元醇重復單元的本發明的聚乳酸樹脂組合物相比，當使用聚醋 基重復單元作為軟段時，有可能很難獲得約60wt%的有機碳含量（％CbJ，因為有必要使 用大量的其他樹脂，如衍生自石油基來源的聚醋基多元醇重復單元。
[0034] 等式1中表示的生物質基碳的有機碳含量（％CbJ的測量可W通過根據例如ASTM D6866標準的標準試驗方法進行。下文詳細解釋了生物質基碳的有機碳含量（％CbJ的技 術特點和測量方法。
[0035]通常，不同于衍生自石油基樹脂的有機材料，已知衍生自生物質基（或生物資源 基）的樹脂的有機材料其中包含"C同位素。更特別地，所有取自活的生物體如動物或植物 的有機材料包含恒定比例的S個同位素：12c(約98. 892wt% )、"C(約1. 108wt% )和1化（約 1. 2X10i\t% )。此比例等于大氣的比例，保持該比例不變，因為通過活的生物體中的代謝 將碳與環境連續交換。
[003引同時，"C是放射性同位素，并且其含量根據W下等式2隨時間（t)降低：
[0037]【等式2】
[0038] n=no?exp(_a1:)
[0039] 其中，no是初始階段的"C原子數，n是在時間t之后保留的"C原子數，a是衰減 常數（或放射性衰減常數），其與半衰期相關聯。
[0040]在等式2中，1化的半衰期接近5730年。考慮到運樣的半衰期，衍生自活的生物體 的與其周圍環境連續互相作用的有機材料，即生物質基（生物來源基）樹脂，可W基本保持 恒定的"C含量和同位素的恒定含量比，例如，除了同位素含量的略微減少，"C嚴C的恒定含 量比（重量比）=約1.2X10 12。
[0041]相比較而言，化石燃料，如煤或石油，不能與環境交換碳原子至少50000年。根據W上等式2,衍生自化石燃料基樹脂的有機材料的"C同位素含量為至多初始含量的0. 2%; 因此所述材料基本不包含"C同位素。
[0042] 等式1是基于如上所述的技術特征。在等式1中，分母可W是在生物質基碳中 "C/i化的重量之比，例如約1. 2X10I2,并且分子可W是在樹脂樣品中"C嚴C的重量之比。 如上解釋的，基于事實上衍生自生物質的碳原子同位素的重量之比保持在約1. 2X10I2,而 衍生自化石燃料的碳原子同位素的重量之比基本為0,生物質基碳的有機碳含量（％CbJ 可W通過使用等式1從包含在聚乳酸樹脂組合物中的聚乳酸樹脂測量。每個碳同位素的含 量和其比例可W通過標準ASTMD6866-06 (使用放射性碳和同位素比例質譜分析的用于確 定天然范圍材料的生物基含量的標準試驗方法）中描述的一個方法測量。優選地，可W通 過質譜分析進行測量，其中將樹脂樣品還原為石墨或二氧化碳氣體，并之后在質譜儀中分 析或通過液體閃爍色譜法分析。在質譜技術中，使用加速器和質譜儀將"C離子從1化離子 分離W測量每個碳同位素的含量和其比例。任選地，本領域技術人員可W使用液體閃爍色 譜法來測量每個碳同位素的含量和其比例W計算等式1中的值。
[004引當等式1中測量的生物質基碳的有機碳含量（％CbJ為至少約60wt%時，聚乳酸 樹脂和包含所述聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組合物可W包含更大量的生物質基樹脂和碳，從 而實現增強的生態友好性和生物可降解性