聚合物產物和其制造方法、以及聚合物產物制造設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚合物產物和所述聚合物產物的制造方法、W及聚合物產物制造設 備。
【背景技術】
[0002] 常規地，已經通過使開環聚合性單體開環聚合而制造多種聚合物。例如，聚乳酸是 通過使作為開環聚合性單體的實例的丙交醋開環聚合而制造的。所制造的聚乳酸被用于， 例如，縫合線用的織物、生物相容性材料用的片材、化妝品用的粒子、W及塑料袋用的膜。
[0003] 作為通過使運樣的開環聚合性單體開環聚合而制造聚合物的方法，存在使開環聚 合性單體在其烙融狀態下反應的方法。例如，作為通過使丙交醋開環聚合而制造聚乳酸的 方法，提出了通過如下使丙交醋聚合的方法：使其在195°c的反應溫度下在作為催化劑的 辛酸錫的存在下在其烙融狀態下反應（參見PTL1)。然而，當通過該提出的制造方法制造 聚乳酸時，丙交醋將W大于2質量％的量殘留在所得產物中。運是因為開環聚合反應體系 例如丙交醋在開環聚合性單體和聚合物之間具有平衡關系，并且在如前述反應溫度的運樣 的高溫下開環聚合性單體的開環聚合傾向于導致通過解聚反應產生開環聚合性單體。殘留 丙交醋（開環聚合性單體）可對于所獲得的產物起到水解催化劑的作用或者可使所獲得的 產物的耐熱性劣化。對于運樣的情況而言已知的是在聚乳酸處于其烙融狀態時在減壓下減 少來自于聚乳酸的丙交醋的量（參見PTL2)，然而運可能導致由于將聚乳酸保持在其烙融 狀態而使其著色。還已知使用水解抑制劑（參見PTL3)。然而，水解抑制劑的添加可能使 成型性劣化并且可能使所要獲得的成型制品的物理性質劣化。
[0004] 此外，作為用于使開環聚合性單體在低的反應溫度下開環聚合的方法，提出了在 有機溶劑中使丙交醋開環聚合的方法（參見PTL4)。根據該提出的方法，將D-丙交醋在 25°C下在二氯甲燒溶液中聚合，運導致W99. 4%的單體轉化率獲得聚-D-乳酸。然而，當如 該提議中那樣使用有機溶劑進行聚合時，在使用所獲得的聚合物時干燥所述有機溶劑變得 必要，而且，難W通過該處理完全地將有機溶劑從所獲得的產物除去。
[0005] 作為在不使用有機溶劑的情況下使開環聚合性單體開環聚合的方法，公開了使用 金屬催化劑在超臨界二氧化碳的存在下使k丙交醋開環聚合的方法（參見NPL1)。該公 開的方法通過使用辛酸錫作為金屬催化劑在80°C的反應溫度下在207己的壓力下使相對 于超臨界二氧化碳為lOw/v%的量的k丙交醋聚合47小時而獲得聚乳酸的細粒子。然而， 當通過該制造方法制造聚乳酸時，出現所述金屬催化劑辛酸錫殘留在所獲得的產物中的問 題。運是因為所述催化劑含有金屬原子，所述金屬原子難W從所獲得的產物除去。殘留的 辛酸錫可使所獲得的產物的耐熱性和安全性劣化。
[0006] 作為在使用超臨界二氧化碳的情況下使丙交醋開環聚合的另一方法，公開了使用 不含金屬原子的有機催化劑作為催化劑的方法（參見NPL2)。該公開的方法通過如下使 丙交醋聚合：將丙交醋和作為有機催化劑的1，8-二氮雜雙環[5. 4. 0]十一碳-7-締值BU) 等置于高壓蓋中，對其進行攬拌，添加二氧化碳，和將壓力設置為250個大氣壓。根據該方 法，由16小時的反應而獲得具有約10, 000的數均分子量的聚合物。
[0007] 然而，對于在使用壓縮性流體例如超臨界二氧化碳的情況下使開環聚合性單體開 環聚合的方法，倘若使用不含金屬原子的有機催化劑作為催化劑，則無法獲得具有高分子 量的強的聚合物產物，即使通過使反應持續長的時間也是如此。還存在如下問題：由于受低 分子量組分影響，聚合物產物的耐久性和軟化溫度可劣化。 陽00引 引文列表
[0009] 專利文獻
[0010][Pll1]日本專利申請特開（JP-A)No. 08-259676
[0011] [Pll2]JP-ANo. 2008-63420
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[0013] [Pll4]JP-ANo. 2009-1614
[0014] 非專利文獻
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[0016] [NPL2]IdrissBlakey,Anguang化，StevenM.Howdle,AndrewK.怖ittakera和 KristoferJ.Thurechta,GreenChemistry, 2011,AdvanceArticle
【發明內容】
[0017] 本發明的目的是提供具有空前的熱特性和高的烙點的高品質聚合物產物。
[0018] 在第一方面中，作為用于解決上述問題的手段的本發明的聚合物產物在其被加熱 之前的聚合物烙點TmO和其在氮氣氣氛下在比最高的聚合物烙點高10°C-50°c的溫度下被 加熱60分鐘之后的聚合物烙點Tml之間具有：TC或更大的烙點差燈ml-TmO)。
[0019] 在第二方面中，本發明的聚合物產物在其被加熱之前的聚合物烙點Tm2和其在氮 氣氣氛下在比最高的聚合物烙點高10°c-50°c的溫度下被加熱60分鐘之后的聚合物烙點 Tm3之間具有0°C或更大但是小于：TC的烙點差燈m3-Tm2)。
[0020] 根據本發明，可提供可解決上述各種常規問題并且具有空前的熱特性和高的烙點 的高性能聚合物產物。
【附圖說明】
[0021] 圖1為顯示當將聚合物產物在200°C加熱時的其烙點變化的圖。
[0022] 圖2為顯示相對于溫度和壓力的物質狀態的一般相圖。
[0023] 圖3為用于定義壓縮性流體的范圍的相圖。
[0024] 圖4為顯示連續聚合步驟的一個實例的系統圖。
[00巧]圖5為顯示連續聚合步驟的另一實例的系統圖。
[0026] 圖6A為顯示在第一方法中使用的制造系統的示例圖。
[0027] 圖6B為顯示在第一方法中使用的制造系統的示例圖。
[0028] 圖7為顯示在第二方法中使用的制造系統的示例圖。
[0029] 圖8為顯示間歇聚合步驟的一個實例的系統圖。
[0030] 圖9為顯示間歇聚合步驟的另一實例的系統圖。
【具體實施方式】
[0031] (第一方面的聚合物產物和第一方面的聚合物產物制造方法、W及第一方面的聚 合物產物制造設備）
[0032] 在第一方面中，本發明的聚合物產物在其被加熱之前的聚合物烙點TmO和其在氮 氣氣氛下在比最高的聚合物烙點高10°c-50°c的溫度下被加熱60分鐘之后的聚合物烙點 Tml之間具有：TC或更大的烙點差燈ml-TmO)。
[0033] 在第一方面中，本發明的聚合物產物制造方法包括聚合步驟和溫度保持步驟，并 且根據需要，進一步包括其它步驟。
[0034] 在第一方面中，本發明的聚合物產物制造設備包括聚合單元和溫度保持單元，并 且根據需要，進一步包括其它單元。
[0035] <第一方面的聚合物產物〉
[0036] 本發明第一方面的聚合物產物在其被加熱之前的聚合物烙點TmO和其在氮氣氣 氛下在比最高的聚合物烙點高l〇°C-50°c的溫度下被加熱60分鐘之后的聚合物烙點Tml 之間具有：TC或更大、優選5°C或更大、和更優選10°C或更大的烙點差（Tml-TmO)。
[0037] 當烙點差（Tml-TmO)小于：TC時，取決于成型（模塑，molding)條件，所述聚合物 產物可具有一些熱劣化。
[0038] 由于第一方面的聚合物產物可在低溫下再烙融，因此，其可被成型而沒有聚合物 的熱劣化（分解），并且所獲得的成型制品將具有高的烙點。
[0039] 當第一方面的聚合物產物為通過使作為開環聚合性單體的丙交醋開環聚合而獲 得的聚乳酸時，聚乳酸的烙點為160°C-180°C。因此，優選將其在170°C-230°C下加熱60 分鐘。具體實例可為將其在200°C下加熱60分鐘。
[0040] 此處，圖1為顯示當將聚合物產物（聚乳酸）在200°C下加熱預定時間時其烙點變 化的圖。
[0041] 在圖1中，本發明的產物為本發明第一方面的聚合物產物（聚乳酸），對比產物1 為含有添加劑的烙融聚合產物（聚乳酸），并且對比產物2為不含添加劑的烙融聚合產物 (聚乳酸）。 陽0創 由圖1中顯示的結果可W看出，當將本發明的產物在200°C下加熱1小時-4小時 時，其烙點升高3°C或更大并且最大升高6°C。
[0043] 與此相比，當將對比產物1和2在200°C下加熱1小時或更長時間時其烙點降低。
[0044] 在作為聚合物產物的本發明的產物中，通過包含壓縮性流體（C〇2)，所述聚合物塑 化。該聚合物產物的加熱和烙融導致壓縮性流體（C〇2)從所述聚合物產物逃逸，運被認為 使所述聚合物的烙點升高。
[0045] 此處，為了測量烙點，例如，可使用差示掃描量熱儀（由TAInstrumentsLtd.制 造的Q2000)，并且可根據JISK7121由DSC曲線獲得TmO。
[0046] 具體地，差示掃描量熱儀中的氣氛為氮氣氣氛，并且將樣品W約5mg的量置于侶 盤中并且在用蓋子蓋上的同時進行測量。在不從差示掃描量熱儀取出的情況下，將樣品W 10°C/min的冷卻速率冷卻至-15°c，并且保持5分鐘。然后將樣品W10°C/min的加熱速 率加熱至200°C，并且保持60分鐘。然后，將樣品Wl〇°C/min的冷卻速率冷卻至-15°C，并 且保持5分鐘。在不將樣品從差示掃描量熱儀取出的情況下，可根據JISK7121由DSC曲 線獲得Tml。
[0047] 第一方面的聚合物產物沒有特別限制并且可根據意圖適當地選擇。然而，通過凝 膠滲透色譜法測量的其重均分子量優選為10, 000或更大但是小于300, 000、并且更優選 100, 000或更大但是小于300, 000。
[0048] 當重均分子量小于10, 000時，所述聚合物產物的機械強度可劣化。當其大于 300, 000時，所述聚合物產物可難W機加工（machine)。
[0049] 第一方面的聚合物產物的分子量分布（Mw/Mn)(其是通過將其重均分子量Mw除W 其數均分子量Mn而獲得的）沒有特別限制并且可根據意圖適當地選擇。然而，其優選為 1. 0-2. 5、并且更優選1. 0-2. 0。當分子量分布（Mw/Mn)大于2. 5時，如下是可能的：聚合反 應不均勻地進行，并且所述聚合物產物的物理性質可難W控制。
[0050] 重均分子量和分子量分布（Mw/Mn)可通過凝膠滲透色譜法（GPC)在W下條件下測 量。
[0051] -設備：GPC-8020 (由TosohCo巧oration制造）
[0052]-柱：TSKG2000版L和G4000HXL(由Tosoh Co巧oration制造）
[0053]-溫度：40°C
[0054]-溶劑出FIP(六氣異丙醇） 陽化5]-流速：0. 5血/min
[0056] 使用基于單分散聚苯乙締標準樣品產生的分子量校準曲線，由通過注入具有0.5 質量％濃度的樣品（ImL)并且在W上條件下對其進行測量而獲得的所述聚合物產物的分 子量的分布，計算所述聚合物產物的數均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)。分子量分布是通 過將Mw除WMn而獲得的值。
[0057] 第一方面的聚合物產物中的殘留的開環聚合性單體的含量沒有特別限制并且可 根據意圖適當地選擇。然而，其優選為10化pm質量-20, 00化pm質量化01質量％-2質 量％ )、并且更優選l(K)ppm質量-l，000ppm質量。當含量大于20,000ppm質量（2質量％ ) 時，所述聚合物產物的熱特性可劣化而使耐熱穩定性惡化，并且此外，所述聚合物產物可易 于分解，因為殘留的開環聚合性單體開環時產生的簇酸具有促進水解的催化作用。
[0058] 殘留的開環聚合性單體的含量可通過例如質量分數[殘留的開環聚合性單體的 質量/開環聚合性單體的總量（=包含殘留的開環聚合性單體的聚合物產物的質量）]表 示。殘留的開環聚合性單體的含量可基于"合成樹脂例如聚締控的食品容器包裝的自主標 準（Voluntarystandardsforcontainerpackagingoffoodwithsyntheticresins suchaspolyolefin),第S次修訂版，2004年6月增補，第3章，衛生測試方法化ygienic testmethods)"測量。
[0059] 第一方面的聚合物產物的黃度指數（YI)值沒有特別限制并且可根據意圖適當地 選擇。然而，其優選為15或更小、更優選10或更小、和還更優選5或更小。當YI值大于15 時，所述聚合物產物在外觀方面不是討人喜歡的，并且在特別是作為包裝容器使用時可成 為問題。
[0060] 黃度指數（YI)值可通過如下獲得：制造具有例如2mm的厚度的樹脂圓片，和 用SM顏色計算器（colorcomputer)(由SugaTestInstrumentsCo. ,Ltd.制造）根據 JIS-K7103對其進行測量。
[0061] 如上所述，第一方面的聚合物產物是具有空前的熱特性和高的烙點的高品質產 物。如下文中將在第一方面的聚合物產物制造方法的解釋中解釋，所述聚合物產物可通過 經由使開環聚合性單體和壓縮性流體彼此接觸而使開環聚合性單體聚合而獲得，沒有特別 限制，并且可根據意圖適當地選擇。然而，其優選為通過使用丙交醋等作為開環聚合性單體 獲得的聚醋。
[0062]第一方面的聚合物產物優選為包括2種或更多種聚合物鏈段的共聚物。
[0063]所述聚合物產物優選為立體復合物（stereocomplex)。
[0064]此處，通過W立體復合物聚乳酸為例進行解釋，"立體復合物"指的是運樣的聚乳 酸組合物：其含有聚D-乳酸組分和聚k乳酸組分，其含有立體復合物晶體，并且其具有 90%或更大的立體復合物結晶度，其中立體復合物結晶度通過下式（i)表示。 陽0化]立體復合物結晶度（巧可基于在差示掃描量熱法值SC)中在低于190°C下觀察到 的聚乳酸同源晶體（均相晶體，homocrystal)的烙融熱（AHmh)和在差示掃描量熱法中在 190°C或更高下觀察到的聚乳酸立體復合物的烙融熱（A血SC)由下式（i)計算。
[0066] (巧=[A血sc/( A Hmh+A血SC) ] X 100 ---(i)
[0067]本發明第一方面的聚合物產物為如上所述具有空前的熱特性和高的烙點的高品 質產物，并且不導致黃變。因此，該聚合物產物可被成形或成型為，例如，粒子、膜、片材、模 制品、纖維、和泡沫體，W用于例如日用必需品、工業材料、農業用具、衛生材料、醫用產品、 化妝品、電子照相調色劑、包裝材料、電設備材料、家電殼體、和汽車材料的廣泛應用。
[0068]本發明第一方面的聚合物產物是根據第一方面的聚合物產物制造方法并且通過 第一方面的聚合物產物制造設備制造的，W下對其進行解釋。
[0069] <第一方面的聚合物產物制造方法和第一方面的聚合物產物制造設備〉
[0070]本發明第一方面的聚合物產物制造方法至少包括聚合步驟和溫度保持步驟，并且 根據需要，進一步包括其它步驟。
[0071]本發明第一方面的聚合物產物制造設備至少包括聚合單元和溫度保持單元，并且 根據需要，進一步包括其它單元。
[0072]W下將詳細地解釋本發明第一方面的聚合物產物制造方法和本發明第一方面的 聚合物產物制造設備。
[0073] <聚合步驟和聚合單元〉
[0074]所述聚合步驟是使開環聚合性單體、壓縮性流體和根據需要的其它組分彼此接 觸，從而使所述開環聚合性單體開環聚合的步驟，并且通過所述聚合單元進行。
[00巧]所述聚合步驟可連續地或者間歇地進行。
[0076]在所述聚合步驟中，通過使用所述壓縮性流體，可實現在低溫下的聚合反應。因 此，與常規的烙融聚合相比，可大幅抑制解聚。運可實現96摩爾％或更大、優選98摩爾％或 更大的聚合物轉化率。當聚合物轉化率小于96摩爾％時，所要獲得的含有聚合物的產物將 具有不足的熱特性，運可使得進行用于除去所述開環聚合性單體的額外操作成為必要。此 處聚合物轉化率指的是對聚合物產生有貢獻的開環聚合性單體對作為原材料的開環聚合 性單體的比率。對聚合物產生有貢獻的開環聚合性單體的量可通過從所產生的聚合物的量 扣除未反應的開環聚合性單體的量（殘留的開環聚合性單體的量）而獲得。
[0077] <<開環聚合性單體〉〉
[0078] 所述開環聚合性單體沒有特別限制并且可根據意圖適當地選擇。然而，在環中含 有幾基的開環聚合性單體是優選的。幾基由高電負性的氧和碳之間的n-鍵構成。在幾基 中，氧吸引n-鍵電子，從而將其自身負極化并且將碳正極化。因此，幾基是高度反應性的。 當所述壓縮性流體為二氧化碳時，估計，二氧化碳和獲得的聚合物產物之間的親和性水平 將是高的，因為幾基與二氧化碳的結構類似。通過運些作用輔助，壓縮性流體對獲得的聚合 物的塑化作用將是高的。作為在環中含有幾基的開環聚合性單體，含有醋鍵的開環聚合性 單體是更優選的。
[0079] 所述開環聚合性單體的實例包括環狀醋和環狀碳酸醋。
[0080] -環狀醋-
[0081] 所述環狀醋沒有特別限制并且可根據意圖適當地選擇。然而，優選的是通過使由 W下通式（1)表示的化合物的心型、D-型、或其兩者脫水縮合而獲得的環狀二聚體。
[0082] R-C*-H(-〇H) (-C00H)通式（1)
[0083] 在通式（1)中，R表示含有1-10個碳原子的烷基，和C*表示不對稱碳。
[0084] 由W上通式（1)表示的化合物的實例包括乳酸的對映異構體、2-徑基下酸的對映 異構體、2-徑基戊酸的對映異構體、2-徑基己酸的對映異構體、2-徑基庚酸的對映異構體、 2-徑基辛酸的對映異構體、2-徑基壬酸的對映異構體、2-徑基癸酸的對映異構體、2-徑基 十一燒酸的對映異構體、和2-徑基十二燒酸的對映異構體。在運些之中，乳酸的對映異構 體是特別優選的，因為它們是高度反應性的和能容易獲得的。
[0085]所述環狀醋的實例包括脂族內醋。脂族內醋的實例包括P-丙內醋、P-下內醋、丫-下內醋、丫