一種稀土金屬烷基硫化物納米材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及化工領域，特別設及一種稀±金屬烷基硫化物納米材料，W及該稀± 金屬烷基硫化物納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 天然橡膠與硫橫之間的交聯反應離不開氧化鋒的活化作用，氧化鋒在硫化前期與 硬脂酸發生化學反應生成硬脂酸鋒，與硫化促進劑的含硫或含氮官能團形成配位活性前驅 體，催化硫分子的插入開環，從而引發硫原子與不飽和橡膠分子鏈中的雙鍵和締丙位的活 潑氨原子脫氨化學交聯；在硫化后期氧化鋒殘留在橡膠中，并沒有綜合利用，給環境帶來了 污染。隨著低碳經濟時代的到來，鋒污染得到越來越高的重視，開發氧化鋒的替代產品受到 橡膠加工助劑領域越來越多的重視。中國專利CN104725432A報道了稀±橡膠硫化促進劑 可W促進橡膠硫化，可W降低氧化鋒、硬脂酸傳統活化體系的用量，焦燒時間長，硫化平坦 性好，制備的橡膠復合材料具有良好的性能均一性。
[0003] 近些年來，不同尺寸與微觀結構的稀±金屬化合物微粒材料成為研究熱點，通過 粒徑調控、比表面積調控及表面化學改性，可使其填充的橡膠復合材料具有優異的應用性 能。納米材料在橡膠中應用的一個重要方面是制造高性能補強材料，研究表明，納米材料可 對橡膠起到補強作用，稀±納米材料集稀±特性和納米特性于一體，既可W發揮稀±金屬 元素的化學活性，又具有納米粒子高補強性能的物理特性，因此功能性稀±納米材料開拓 了橡膠助劑發展的一個新的領域。
[0004] 但稀±材料作為無機物材料與橡膠材料間的相容性差，制約了稀±金屬化合物在 橡膠中的應用開發。為改善稀±金屬化合物在橡膠中的分散性，常用的方法是加入硅烷偶 聯劑或者其他改性劑對稀±金屬化合物表面改性，進而有效地改善無機填料與橡膠分子間 的相容性，改善了膠料的加工性能。中國專利申請CN101456974A中公開了采用橫酸醋類、 硫酸醋類或憐酸醋類陰離子表面活性劑、硅烷偶聯劑、鐵酸醋偶聯劑或侶酸醋偶聯劑改性 稀±氧化物的表面，從而改善橡膠聚合物的力學性能。中國專利申請CN201510065428. 9中 公開了一種雙金屬硫化促進劑，是由金屬鋒和稀±金屬同二乙基二硫代氨基甲酸鋼在溶劑 中發生配位反應產生的配合物，具有良好的硫化促進效果、抗焦燒能力強、同時促進劑在膠 料中很好的溶解。
【發明內容】
陽〇化]本發明的目的是提供一種稀±金屬烷基硫化物納米材料，其通式為
[0006] Ln[Sm-Ri-Si(OH)3] a?[Sn-RJ 3 a
[0007]化學式中Ln選為銅、姉、錠、欽中的一種，Ri為亞甲基、亞乙基、亞丙基中的一種，R2 為碳原子數為1~18的烷基、環烷基、含有0、N、S的控基中的一種或兩種，m、n為1~3的 整數，0 <a< 3。
[000引稀±金屬烷基硫化物納米材料結構中含有的有機鏈段巧1、Rz)可W改善該納米材 料與有機聚合物的相容性，-Si-OH可W與表面帶有徑基的無機填料（如白炭黑）縮合，增 強其與無機填料的相容性，同時還可W抑制無機填料小顆粒間的團聚，改善無機填料的分 散性。
[0009] 本發明的另一目的是提供一種稀±金屬烷基硫化物納米材料的制備方法，該稀± 金屬烷基硫化物是由可溶性稀±金屬化合物和含硫化合物反應得到的，具體包括W下步 驟：
[0010] 步驟1.稱取天然松香和納米無機金屬化合物研磨均勻后，加入有機溶劑，機械攬 拌； W11] 步驟2.加入含硫硅烷、堿性溶液A調節抑至10~12,室溫攬拌反應30~ISOmin
[0012] 步驟3.加入酸性溶液調節抑至2,抽濾洗涂；
[0013] 步驟4.將步驟4得到的固體分散在水中，加入琉基化合物和聚乙二醇；
[0014] 步驟5.滴加可溶性稀±金屬鹽水溶液，堿性溶液B調節抑至6~8,60~100°C 回流反應20~90min;
[0015] 步驟6.抽濾、洗涂、烘干至恒重。
[0016] 作為優選，步驟2中的含硫硅烷、步驟4中的琉基化合物和步驟5中的可溶性稀± 金屬鹽的摩爾比為0.2 : 2.8 : 1~1.5 : 0.2 : 1。
[0017] 作為優選，步驟1中天然松香選自脂松香、木松香、浮油松香、馬來松香中的一種 或多種，納米無機金屬化合物選自碳酸巧、碳酸儀、碳酸鋒、氧化巧、氧化儀、氧化鋒中的一 種或多種，天然松香和納米無機金屬化合物的質量百分比為0.5 : 1~2.5 : 1，有機溶劑 選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、叔下醇、環己醇、乙酸、正丙酸、正下酸、四氨巧喃、 1，4-二氧六環、丙酬、下酬中的一種或兩種W上混合物；
[0018] 作為優選，步驟2中含硫硅烷選自丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙 氧基硅烷、2-琉基乙基=甲氧基硅烷、2-琉基乙基=乙氧基硅烷、琉基甲基=甲氧基硅烷、 琉基甲基二乙氧基硅烷、雙（丫-二乙氧基硅烷丙基）二硫化物、雙（丫-二乙氧基硅烷丙 基）S硫化物、雙（丫-S乙氧基硅烷丙基）四硫化物、雙（S乙氧基硅烷甲基）二硫化物、 雙乙氧基硅烷甲基硫化物、雙乙氧基硅烷甲基）四硫化物中的一種或兩種W 上混合物；
[0019] 作為優選，步驟2中堿性溶液A和步驟5中堿性溶液B獨立選自質量百分比濃度 為5~30%的氨水溶液、氨氧化鋼溶液、氨氧化鐘溶液、碳酸氨鋼溶液、碳酸氨鐘溶液中的 一種或多種；
[0020] 作為優選，步驟3中加入的酸性溶液選自質量百分濃度為2~20 %的鹽酸溶液、硝 酸溶液、硫酸溶液中的一種。
[0021] 作為優選，步驟4中琉基化合物化學式為R2-SH，其中Rz為碳原子數為1~18的 飽和烷基或不飽和烷基、碳原子數為5~12的環烷基或芳基、帶有0、N或S的碳原子數為 2~10的控基中的一種，選自乙硫醇、1-丙硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、 十八硫醇、節硫醇、琉基乙酸、琉基丙酸、琉基苯甲酸、2-琉基苯胺、琉基乙酸甲醋、琉基乙酸 乙醋、琉基乙酸異辛醋、3-琉基丙酸甲醋、2-琉基化晚、2-琉基苯并咪挫、2-琉基苯并嚷挫 中的一種或兩種。
[0022] 作為優選，步驟5中可溶性稀±金屬鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸 姉、氯化姉、硫酸姉、醋酸姉、硝酸錠、氯化錠、硫酸錠、醋酸錠、硝酸欽、氯化欽、硫酸欽、醋酸 欽中的一種或多種，稀上金屬鹽溶液質量百分濃度為5~30%。
[0023] 采用上述方法制備得到的稀±金屬烷基硫化物尺寸小，既具有稀±金屬的化學活 性，又具有納米材料的質輕、表面積大的特性。為防止得到的稀±金屬烷基硫化物納米材 料分散性差，容易團聚，故先采用模板法將含硫硅烷制備得到具有納米結構的載體，然后再 與稀±金屬鹽、含硫化合物反應，得到的稀±金屬硫化物負載在納米結構載體上。采用此 制備方法，稀±金屬化合物通過化學反應與有機烷基硫鏈鍵接，得到的納米材料是一種有 機-無機復合材料，而非物理作用下的混合物。該稀±金屬烷基硫化物表面含有稀±金屬 元素、烷基硫功能基團、娃徑基等多個活性點，表面活性高，而且由于表面烷基的影響，該稀 ±金屬烷基硫化物納米材料分散性好、團聚傾向小。
[0024]與現有技術相比，本發明具有W下優點：
[00巧]1.本發明提供的稀±金屬硫化物納米材料兼具稀±金屬和納米材料的特性，結構 中的烷基鏈可W提高其在聚合物材料中的分散性；
[0026] 2.由于納米材料比表面積大，且稀±金屬化學活性高，所W該稀±金屬硫化物納 米材料的反應活性高，符合材料輕量化的發展趨勢；
[0027] 3.本發明提供的制備工藝過程中，稀±金屬化合物通過化學反應與有機烷基鏈復 合，得到的納米化合物是一種有機-無機復合納米材料，而非物理作用下的混合物；
[0028] 4.本發明提供的稀±金屬硫化物納米材料制備方法簡單、原料易得、能耗低，重復 性好。
【附圖說明】
[0029]圖1為采用TecnaiG2 20S-TWIN透射電子顯微鏡燈EM)，測試按照實施例1中方 案制備的烷基硫化銅納米材料的TEM圖片，從圖片中可W看出烷基硫化銅納米材料固體顆 粒尺寸均一，粒徑大約lOOnm。
【具體實施方式】
[0030] 本發明公開了一種稀±金屬烷基硫化物納米材料及其制備方法，本領域技術人員 可W借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對 本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的產品、方法及應 用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和范圍內 對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。
[0031] 為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例對 本發明作進一步的詳細說明。 陽0巧 實施例1
[0033] 稱取9.Og脂松香和6.Og碳酸巧研磨均勻后，加入120血乙醇，機械攬拌15min，加 入6. 4g雙（丫 -S乙氧基丙基）二硫化物，并用10%氨氧化鋼溶液將溶液的抑值調至10， 室溫下攬拌化后，滴加10%鹽酸溶液將溶液的抑值調至2,抽濾洗涂；
[0034] 將抽濾后得到的固體轉移到帶有攬拌裝置、控溫裝置和回流裝置的250mL四口燒 瓶中，加入IOOmL水，機械攬拌分散均勻，加入0.4g己硫醇和0.2g聚乙二醇，然后滴加32g 質量百分比濃度為10%的硝酸銅溶液，用10%氨水溶液調節溶液的抑值至6,加熱升溫至 90°C回流反應60min，冷卻后，抽濾、洗涂、干燥至恒重，得到烷基硫化銅粉末，該烷基硫化銅 納米化合物的分子式為
[0035]La[S-(CHz)廠Si(OH) 3]2.7? [S-(CHz) 6]0.3
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