高強度高溶脹性納米纖維素/聚乙烯醇復合水凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高強度高溶脹性納米纖維素/聚乙烯醇復合水凝膠的制備方法，屬于 生物工程領域。
【背景技術】
[0002] 水凝膠作為一種理想的生物醫用材料，已經吸引了越來越多的研究興趣。聚乙烯 醇（PVA)是一種水溶性聚合高分子材料，同時其具有非常好的生物相容性，低毒性。PVA水 凝膠在生物醫學領域里的應用愈來愈受到人們的重視。二甲亞砜是一種很好的疏質子型溶 劑，利用它與水混合溶劑作為溶劑體系，可使聚乙烯醇凝膠形成均一分散的交聯網絡結構， 從而在形成凝膠過程中能形成均一孔徑。因此，利用二甲亞砜和水的混合溶劑體系所制得 的凝膠有比純水制得的聚乙烯醇凝膠更好的力學強度。
[0003] 而納米纖維素是一種新型的聚合物增強材料，具有質輕、力學性能優異、生物降解 性的優點，其可再生性也是其他增強材料無法與之相比的。然而，單純的聚乙烯醇凝膠的力 學，溶脹及熱力學性能還無法滿足生物醫學材料的要求，因此，充分結合聚乙烯醇、納米纖 維素及二甲亞砜的優勢性能，對于制備一種既具有高強度、高溶脹及優良熱力學性能的凝 膠材料是非常有科學意義和應用前景的思路。
[0004] 聚乙烯醇是一種被廣泛用于凝膠研究的聚合物，近年來國內外正積極研究其在生 物工程的應用。目前StevenSpoljaric等（EuropeanPolymerJournal，2014 年，56 期，第 105-117頁），通過原纖化纖維素、聚乙烯醇及硼砂制備復合水凝膠，得到有一定自愈能力 的水凝膠，但這種性能對凝膠的溶脹性有了限制，凝膠的溶脹度不高。El-RefaieKenawy等 (ArabianJournalofChemistry，2014 年，第 7 期，第 372-280 頁），通過聚乙稀醇與輕乙 基淀粉復合制得對蛋白質量吸附顯著提高的凝膠薄膜，拓展了其在生物醫學領域的應用， 但羥乙基淀粉的引入降低了凝膠的強度。
[0005] 由于生物質便宜、來源廣、對環境友好，因此由生物質來制備凝膠材料是一種理想 的方法。因此，納米纖維素是一種理想的制備納米纖維水凝膠的增強材料。但是，目前并無 使用納米纖維素在二甲亞砜/水溶劑體系中制備高強度、高溶脹的納米纖維素/聚乙烯醇 水凝膠的報道。
[0006]CN102786642A公開了一種納米纖維素/聚乙烯醇凝膠復合材料的制備方法，加入 過硫酸鉀（KPS)、亞硫酸氫鈉（SBS)和丙烯酸（AA)、交聯劑（NMBA)促進納米纖維素和聚乙 烯醇的交聯，但該方法制備的凝膠使用了大量的化學試劑進行交聯，不但成本高，污染環境 而且使用過程中會產生毒性，這些不足極大地限制了凝膠的在生物工程領域的應用。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種高強度高溶脹性納米纖維素/聚乙烯醇復合水凝膠的 制備方法。
[0008] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：一種高強度高溶脹性納米纖維素/ 聚乙烯醇復合水凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)納米纖維素懸浮液加入二甲亞砜溶劑中，磁力攪拌配制成混合分散液；
[0010] (2)聚乙烯醇加入步驟（1)中的分散液中，加熱條件下磁力攪拌至均勻；
[0011] (3)將步驟⑵的分散液恒溫靜置，得納米纖維素與聚乙烯醇混合分散液；
[0012] (4)將步驟（3)得到的分散液倒入模具中，靜置；
[0013] (5)將步驟（4)得到混合分散液低溫冷凍后再恒溫放置，反復凍融，循環5-8次；
[0014] (6)將步驟（5)得到的水凝膠放入去離子水中置換出凝膠中的二甲亞砜溶劑，得 到納米纖維素/聚乙烯醇復合凝膠。
[0015] 作為優選的技術方案，所述納米纖維素為植物來源的納米纖維素，納米纖維素懸 浮液中的納米纖維素的濃度為〇? 8~1. 2wt%，直徑為10~30nm，長度500nm~2ym〇
[0016] 作為優選的技術方案，所述聚乙烯醇的聚合度1750±50。
[0017] 作為優選的技術方案，各組分重量比納米纖維素懸浮液：二甲亞砜溶劑：聚乙烯 醇=20:80:7. 5。
[0018] 作為優選的技術方案，步驟（2)中磁力攪拌溫度為95°C，步驟（3)中靜置溫度為 6(TC〇
[0019] 作為優選的技術方案，步驟（5)中每次凍融的低溫冷凍溫度為-20°C，冷凍時間 12h;恒溫放置溫度為25°C放置時間4h。
[0020] 作為優選的技術方案，所述納米纖維素由機械研磨、酶水解、酸水解或氧化劑氧化 中的任意一種方法制備得到或者至少兩種以上的方法聯合制備得到。
[0021] 作為優選的技術方案，所述納米纖維素懸浮液的制備方法如下：
[0022] A、篩取40~60目的竹粉原料，將其烘干后使用電子天平精確稱取10g用濾紙包 裹好放入索式抽提器中，制備450ml的苯醇抽提液，90°C進行抽提6h，過濾洗滌直中性，其 中苯醇抽提液中苯300ml，乙醇150ml;
[0023] B、將洗濾后的原料放入燒杯，加400ml去離子水，用1~1. 25wt%的亞氯酸鈉在酸 性條件下處理，lh后再次添加同量亞氯酸鈉，同樣在酸性條件下處理，重復添加5~7次，以 脫除大部分木質素，制得綜纖維素；
[0024] C、配制2~3wt%的氫氧化鉀溶液，在90°C下處理第1步獲得的綜纖維素2~3h， 以脫除其中的大部分半纖維素；
[0025] D、用1~1. 25wt%亞氯酸鈉在酸性條件下處理步驟（C)所得溶液1~2h，并進一 步用4~7wt%的氫氧化鉀于90°C下對所得纖維素進行純化處理2~4h，以除去木質素和 半纖維素，從而獲得純化的纖維素；
[0026] E、采用1~1. 5wt%的鹽酸溶液，在80~90°C下處理步驟⑶中獲得的純化纖維 素2~3h;
[0027] F、將步驟E獲得的純化纖維素配成濃度為0. 8~1. 2wt%的水懸濁液，研磨處理 15~20分鐘，得到纖維直徑在10~30nm，纖維長度在500nm~2ym的納米纖維素懸池液。
[0028] 本發明的有益效果如下：
[0029] 1)本發明的納米纖維素與聚乙烯醇之間為物理反應，制備過程對環境污染極低， 二甲亞砜和水的混合溶劑體系能有效促進納米纖維素/聚乙烯醇凝膠形成均一網絡結構， 形成的三維互穿網絡結構能有效提高凝膠的強度與溶脹度，且反應完成后二甲亞砜可直接 從凝膠中置換出來，得到的生物質凝膠無毒無污染。
[0030] 2)采用凍融循環法制備納米纖維素/聚乙烯醇復合凝膠，制備工藝過程簡單，得 到了高強度復合凝膠，提高了凝膠熱穩定性。
[0031] 3)本發明制備的納米纖維素直徑范圍在10~30nm，纖維長度范圍在500nm~ 2ym之間，其長徑比和比表面積有很大的提高，制備的復合凝膠具有高強度、高溶脹度，可 應用于生物醫學，組織工程等領域。
【具體實施方式】
[0032] 實施例1
[0033] 納米纖維素的制備工藝步驟：
[0034] A、篩取40~60目的竹粉原料，將其烘干后使用電子天平精確稱取10g用濾紙包 裹好放入索式抽提器中，制備450ml的苯醇抽提液，90°C進行抽提6h，過濾洗滌直中性，其 中苯醇抽提液中苯300ml，乙醇150ml;
[0035] B、將洗濾后的原料放入燒杯，加400ml去離子水，用1~1. 25wt%的亞氯酸鈉在酸 性條件下處理，lh后再次添加同量亞氯酸鈉，同樣在酸性條件下處理，重復添加5~7次，以 脫除大部分木質素，制得綜纖維素；
[0036] C、配制2~3wt%的氫氧化鉀溶液，在90°C下處理第1步獲得的綜纖維素2~3h， 以脫除其中的大部分半纖維素；
[0037] D、用1~1. 25wt%亞氯酸鈉在酸性條件下處理步驟（C)所得溶液1~2h，并進一 步用4~7wt%的氫氧化鉀于90°C下對所得纖維素進行純化處理2~4h，以除去木質素和 半纖維素，從而獲得純化的纖維素；
[0038] E、采用1~1. 5wt%的鹽酸溶液，在80~90°C下處理步驟⑶中獲得的純化纖維 素2~3h;
[0039] F、將步驟E獲得的純化纖維素配成濃度為0. 8~1. 2wt%的水懸濁液，研磨處理 15~20分鐘，得到直徑在10~30nm，長度在500nm~2ym的納米纖維素懸濁液。
[0040] 實施例2
[0041] 本高強度高溶脹性納米纖維素/聚乙烯醇復合水凝膠的制備方法，包括以下步 驟：
[0042] (1)稱取5g的納米纖維素懸浮液，滴加一定量的去離子水保持懸浮液中的水含量 為20g，加入80g二甲亞砜溶液中，，磁力攪拌配制成混合分散液；
[0043] (2)稱取聚乙烯醇7. 5g，加入步驟⑴中的分散液中，95°C條件下磁力攪拌3h;
[0044](3)將步驟⑵分散液恒溫靜置30min，靜置溫度為60°C，