一種具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物及其制備方法 和用途，尤其涉及利用Diels-Alder環加成反應的熱可逆特性，實現含2-糠硫基側基的共 聚酯與含馬來酰亞胺基團的交聯劑之間的熱可逆交聯，從而制備得到具有良好力學性能、 可回收再加工利用且可自修復的熱可逆化學交聯的熱塑性共聚酯組合物。
【背景技術】
[0002] 對聚合物而言，化學交聯結構和熱塑性往往是一對矛盾，難以共存。化學交聯的熱 固性聚合物，最常見的比如硫化橡膠，具有優異的力學性能和耐熱性，但是化學交聯結構的 存在導致其難以進行二次加成工成型，這就使得生產過程中大量的邊角廢料和使用過程中 產生的廢舊制品難以通過熱塑加工的方法實現再次利用而浪費；熱塑性彈性體具有良好的 熱塑性，易于加工成型和回收利用，但其熱-力學性能往往不如化學交聯的熱固性聚合物， 因而一定程度上限制了其應用場合和范圍。
[0003] 現階段已有一些研究致力于熱可逆化學交聯的聚合物的制備研究，但由于其直接 選用已商業化的聚合物的限制或是其本身分子結構設計等不足導致最終得到的交聯聚合 物主鏈中仍含有大量的不飽和碳碳雙鍵，而不飽和碳碳雙鍵的存在使得該交聯聚合物在熱 加工和長期自然光照射的使用情況下均會容易產生大量的不可逆交聯結構。因此，即使該 聚合物本身是引入了熱可逆交聯的結構，但是由不飽和鍵在后期產生的不可逆交聯結構必 然會大大影響對該聚合物的回收二次加工利用。
[0004] 另外，聚合物材料在使用的過程中由于凹痕、切口等原因會大大影響材料的使用 壽命，而具有自修復性能的聚合物材料能在光、熱等因素的刺激下發生相應的化學反應而 實現材料的自修復，從而有效地延長材料的使用壽命。
[0005] 需要制備一種具有熱可逆化學交聯特性的聚合物，既易于發生交聯反應從而具有 化學交聯結構和良好的物理機械性能，又能進行熱塑加工和再回收二次熱成型，且在使用 和再加工過程中不易產生額外的不可逆化學交聯，另外材料在受到損傷時可通過自修復而 延長其使用壽命。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物及其制備方法 和用途。
[0007] 本發明提供一種具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物，是由含有 2_糠硫基側基且主鏈上不含有碳碳雙鍵的共聚酯和含有馬來酰亞胺基團的交聯劑組成，且 可重復地發生化學交聯和解交聯反應，具有熱塑性。
[0008] 所述的共聚酯是由含有2-糠硫基側基的二元酸二元醇酯重復單元和線性的二元 酸二元醇酯重復單元組成的無規共聚酯；
[0009] 所述的含有2-糠硫基側基的二元酸二元醇酯重復單元的結構如下：
[0010]
[0011] 所述的線性的二元酸二元醇酯重復單元的結構如下：
[0012]
[0013] 其中X、Y、R均為C2~C12烷基，共聚酯中含有2-糠硫基側基的二元酸二元醇酯重 復單元的摩爾分率為〇. 01~〇. 25 ;
[0014] 所述的交聯劑具有如下結構：
[0015]
[0016] 其中A是芳香族或脂肪族基團，n為2或3 ;所述的芳香族基團為以下基團中的一 種：
[0017]
[0019] 芳香族基團中的"一"表示取代位置，例如
良示亞苯基；
[0020] 所述的脂肪族基團為C2~C12烷基或以下基團中的一種：
[0021]
車中'V"表示取代位置；
[0022] 組合物中，交聯劑和共聚物的用量比分別以其所含有的馬來酰亞胺官能團與 2_糠硫基進行計量，馬來酰亞胺官能團與2-糠硫基的摩爾比為1:1. 1~1. 1:1 ;
[0023] 所述的化學交聯反應在50~70°C溫度范圍內發生；
[0024] 所述的解交聯反應在100~160°C溫度范圍內發生；
[0025] 所述的化學交聯的反應程度多85%;所述的解交聯反應的反應程度多85%;所述 的化學交聯和解交聯反應可重復地發生至少三次，且力學性能保持90%以上。
[0026] 本發明提供一種具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物的制備方法，其 包括以下步驟：
[0027] (1)在反應器中加入二元醇、二元酸、含2-糠硫基的功能性單體和催化劑，在 160-220°C下酯化反應2-7小時，得到酯化產物，酯化率達98%或以上；
[0028] 所述的二元醇和二元酸摩爾比為1. 2-2 :1 ;
[0029] 所述的含2-糠硫基的功能性單體與二元酸的投料摩爾比為（0? 01-0. 25) :1 ;
[0030] (2)向步驟⑴所得的酯化產物中補加催化劑，在190-250°c、300~60Pa條件下 縮聚反應2-7小時，得到所述的共聚酯；
[0031] (3)向步驟（2)所得的共聚酯中加入所述的交聯劑，在高于共聚酯熔點或玻璃 化溫度的溫度下混合均勻，得到具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物；其中， 2-糠硫基與馬來酰亞胺基的摩爾比為1:1. 1~1. 1:1。
[0032] 所述的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇或2-甲基-1，3丙二醇；
[0033] 所述的二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二二酸；
[0034] 所述的含2-糠硫基的功能性單體包括以下結構的化合物：
[0035]
[0036] 所述的催化劑選自辛酸亞錫、草酸亞錫、丁基錫酸、二月桂酸二丁基錫、鈦酸正丁 酯、鈦酸異丙酯或乙二醇鈦，用量為二元酸的〇. 01-0. 5mol%。
[0037] 本發明提供的具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物可用作自修復材 料、形狀記憶材料或者回收再利用的塑料或彈性體材料。
[0038] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物用于制備可回收再利用的塑料或彈性體的制 備和回收，過程如下：
[0039] (1)將具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物在50_70°C下進行交聯反 應5-24h，得到化學交聯的制品；
[0040] ⑵步驟⑴中的制品在使用之后或步驟⑴副產的邊角料，先在100-160°C溫度 范圍內進行解交聯反應5-60min，再在50-70°C溫度范圍內進行交聯反應5-24h，重新制得 新的制品，完成回收再利用。
[0041] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物用于制備自修復材料，制備過程如下：
[0042] (1)將權利要求1~3任一項所述的熱塑性共聚酯組合物在50_70°C下進行交聯 反應5-24h，得到化學交聯的制品；
[0043] (2)當得到的制品損壞后，采用如下方法進行自修復：
[0044] 先在100_160°C溫度范圍內進行解交聯反應5-60min，再在50-70°C溫度范圍內進 行交聯反應或直接在50-70°C溫度范圍內進行交聯反應5-24h，完成受損制品的自修復。
[0045] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物用作形狀記憶材料，其制備和使用方法如下：
[0046] (1)將具有熱可逆化學交聯特性的熱塑性共聚酯組合物經熱塑加工制成具有預定 形狀的制品；
[0047] (2)步驟（1)的制品在外力作用下進行預定的形變，然后在50_70°C下進行交聯反 應5_24h，固定形變，得到具有預定的臨時形狀的制品；
[0048] (3)步驟⑵的制品在100_160°C溫度范圍內進行解交聯反應5_60min，恢復原始 形狀，完成形狀記憶過程。
[0049] 本發明的有益效果在于以下幾個方面：
[0050] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物具有熱可逆化學交聯特性，因而既具有化學交 聯特性帶來的優良的熱-力學性能，有利于材料性能的提高，也具有熱塑性帶來的可回收 利用性，可實現邊角料的再加工及廢舊制品的回收利用，起到節約資源、綠色環保的目的， 用于熱塑性塑料和熱塑性彈性體的高性能化或回收利用。
[0051] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物，可逆交聯和解交聯程度高，且由于主鏈上不 含有不飽和碳碳雙鍵，可有效避免在熱加工和長期自然光照射的使用情況下產生不可逆交 聯結構，從而保持其熱塑性，即可以多次回收利用，且回收利用后的熱-力學性能基本保持 不變。
[0052] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物具有自修復功能，可有效延長材料的使用壽 命。
[0053] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物具有形狀記憶功能，提供了一種新的實現形狀 記憶功能的方法。
[0054] 本發明提供的熱塑性共聚酯組合物的制備方法，工藝簡單，過程環境友好，有利于 實現商品化。