一種檸檬烯-異戊二烯耐磨橡膠的制備方法及所得產物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機高分子化合物領域，具體涉及一種異戊二烯二元橡膠的制備方法 及所得產物。
【背景技術】
[0002] 異戊二烯橡膠具有優異的綜合性能，它具有與天然橡膠相似的化學組成、立體結 構和力學性能，以及良好的原膠強度、基本粘性、耐寒性和回彈性能，凡是使用天然橡膠的 橡膠制品，都可以使用聚異戊二烯橡膠。
[0003] 異戊二烯橡膠的化學結構以異戊二烯為基體，分子鏈上多為柔性較好的碳碳雙 鍵，而缺乏剛性，大量不規則雙鍵的存在也大大影響了異戊橡膠的耐熱性以及耐臭氧老化 性能，這也直接影響了它的進一步應用。為了改善異戊二烯橡膠的缺點，拓寬其應用領域， 化學家們對其改性紛紛做出了探索研究。
[0004] 張紅霞等使用苯乙烯，丁二烯與異戊二烯進行乳液共聚合成三元嵌段的熱塑性彈 性體以改善其力學性能（丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀高支化聚合物的研究，張紅 霞，大連理工大學）。廖明義、趙爽等使用甲酸和過氧化氫對異戊橡膠進行環氧化改性，以提 高它分子鏈的極性，從而提高了異戊橡膠的耐油性（環氧化稀土異戊橡膠的制備與表征， 彈性體，2013)。CN102942656B公開了一類含氮功能化稀土異戊橡膠及其制備方法，基于稀 土催化體系，通過異戊二烯與含氮原子取代基的苯乙烯衍生物共聚合反應，制備功能化稀 土異戊橡膠。該功能化的異戊橡膠具有較低的滾動阻力，與補強填料具有較好的相容性。
[0005] 總體而言，目前IR(異戊橡膠）的改性一是針對其與NR(天然橡膠）的差異，改進 其生膠、混煉膠和硫化膠的性能以便替代NR;二是通過鹵化、氫化和環化等進行化學改性， 或是在IR的加工過程中向膠料中加入各種化學活性劑、各種硫化促進劑或者加入結晶性 和含極性基團的聚合物來提高它的耐油性和力學性能；三是與各類橡膠共混來制得適宜制 作輪胎的新型材料，使其具有良好的耐濕滑和低滾動阻力性能。
[0006] 但是這些改性都只是針對異戊二烯橡膠的某一方面，提高異戊橡膠耐磨性以及克 服其耐熱性和耐臭氧老化性的缺陷，提尚其綜合性能的都未見報道。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提出一種耐磨的異戊二烯橡膠的制備方法，旨在從分子結構設計 上出發，通過引進第二方剛性單體，再對其中不飽和雙鍵加氫的辦法，消除部分不飽和雙鍵 以綜合提高其耐磨性、耐熱性與耐臭氧老化性能。
[0008] 本發明的第二個目的是提出具有較好耐磨性，綜合性能優異的異戊二烯橡膠，進 一步擴大了異戊二烯橡膠的應用領域和應用范圍。
[0009] 實現本發明上述目的的技術方案為：
[0010] -種檸檬烯-異戊二烯耐磨橡膠的制備方法，包括步驟：
[0011] S1 :去離子水、乳化劑、電解質、單體依次加入到反應釜中作為聚合體系，在氮氣氣 氛下，將聚合體系加熱至20~40°C、加壓0~3Mpa進行1~2小時的預乳化反應，得到預 乳化溶液；其中所述單體為異戊二烯和檸檬烯；
[0012] S2、向所得預乳化溶液中加入引發劑，在氮氣氣氛下，加熱至60~80°C、加壓1~ 4Mpa進行反應2~10小時，得到第一反應液；
[0013] S3、采用氯化鈣溶液對第一反應液進行破乳凝出橡膠，用去離子水清洗，烘干，得 到二元共聚橡膠（記為PLIP);
[0014] S4 :對二元共聚橡膠用溶劑進行溶解，得到橡膠溶液；
[0015] S5:將橡膠溶液、催化劑依次加入到壓力反應釜中，在氫氣氣氛下，進行加熱加壓 反應，對橡膠進行加氫，得到第二反應液；
[0016] S6:采用無水乙醇對第二反應液進行破乳凝出橡膠，然后用去離子水清洗，烘干， 得到氫化的二元共聚橡膠（記為HPLIP)。
[0017] 其中，所述單體中異戊二烯與檸檬烯的質量比為5~9 :5~1，優選為7~8 :3~ 2〇
[0018] 其中，所述S1中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈣，乳化劑 質量占單體總質量的1~3%，所述電解質為氯化鉀和/或磷酸鉀，電解質質量占單體總質 量的0. 5~1. 0%。
[0019]進一步地，所述電解質為氯化鉀和磷酸鉀，氯化鉀質量占單體總質量的0.4~ 0. 6%，磷酸鉀質量占單體總質量的0. 1~0. 4%。
[0020] 其中，所述S2中引發劑為過硫酸鉀，引發劑質量占單體總質量的0. 1~0. 5%。 全面考慮分子量及聚合物的粘度對其加工性能的影響，引發劑質量占單體總質量優選為 0? 2%〇
[0021] 所述S3中破乳和凝出橡膠采用的是本領域現有的做法，可采用質量分數為1~ 5 %氯化鈣溶液進行破乳凝出橡膠。
[0022] 其中，所述S4中溶劑為二甲苯，所述橡膠溶液的質量濃度為2~5%。
[0023] 其中，所述S5中加熱至80~150°C，加壓至1~4MPa，反應2~12小時，得到第 二反應液。
[0024] 優選地，所述S5中加氫反應進行6~8小時。
[0025] 其中，所述S5中催化劑為銠、釕、鈀催化劑中的一種；催化劑的加入量占所述二元 共聚橡膠質量的〇. 05~0. 5%。
[0026] 本發明提出的制備方法制得的產物
[0027] 本發明的效果和優勢在于，通過將異戊二烯（IP)與檸檬烯（LIM)通過乳液聚合的 方法進行共聚，再進一步將所得共聚物通過溶液加氫的方法，消除部分不飽和雙鍵，得到的 異戊二烯功能橡膠具有良好的耐磨性、耐熱性以及耐臭氧老化性能。
[0028] 本發明提出的技術方案，從分子結構上出發，通過引進第二方剛性單體檸檬烯 (檸檬烯是一種天然高分子材料，可以從植物中提取得到，它具有獨特的檸檬香和特殊的六 元環結構，與異戊二烯共聚可以增加聚合物分子鏈的剛性，從而提高其異戊二烯橡膠耐磨 性和拉伸性能）通過二元乳液共聚，得到的二元共聚彈性體實現了異戊二烯橡膠耐磨性的 提高，進一步地通過加氫，消除部分不飽和碳碳雙鍵，實現異戊二烯橡膠耐熱性和耐臭氧性 能的進一步提高。應用本發明的技術方案，成功實現了異戊二烯橡膠綜合性能的提高，打破 了異戊橡膠由于結構功能單一，而應用一直受限的局面。
[0029] 采用本發明制備方法獲得的檸檬烯-異戊二烯耐磨橡膠，其在橡膠輪胎，汽車密 封圈，輸送帶等領域都具有潛在的應用價值，且其在拉伸強度、耐磨性、耐熱性以及耐臭氧 老化性能上均優于現有的乳液聚合法所制備的異戊橡膠。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明的實施例1中二元共聚產物PLIP的核磁氫譜圖；
[0031] 圖2為本發明的實施例4PLIP橡膠與實例11HPLIP橡膠的核磁氫譜對比圖；
[0032] 圖3為對本發明制備的檸檬烯-異戊二烯橡膠與IR、SBR進行耐老化性能對比的 SEM照片。
【具體實施方式】
[0033] 現以以下實施例來說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0034] 實驗中所用到的主要試劑及原料如下：離子交換制備的去離子水；十二烷基苯磺 酸鈉（SDBS)，分析純；KC1，分析純；K3P04，分析純；過硫酸鉀（K2S20s)，分析純，分析純，檸檬 烯（UM)，分析純，單體異戊二烯（IP)，分析純，使用前經減壓蒸餾提純。
[0035] 實施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領域常規的手段。實施例1:
[0036] 1)將去離子水、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、電解質KC1和K3P04、單體異戊 二烯（IP)、檸檬烯（UM)依次加入到壓力反應釜中，得到聚合體系。
[0037] 其中，加入的去離子水為250g，單體總質量100g，異戊二烯（IP)、檸檬烯（UM)質 量比為1:1。SDBS的加入量占單體總質量的2%，氯化鉀的質量占單體總質量的0. 5%，磷 酸鉀的質量占單體總質量的〇. 2%。引發劑過硫酸鉀的加入量占單體總質量的0. 2%。
[0038] 2)對含有聚合體系的反應釜處理，用N2抽排5次，排除反應釜中的空氣。然后將 反應釜加熱至30°C，將其內的壓力調至110^，在N2氛圍下預乳化1小時，得到預乳化溶液。
[0039] 將預乳化溶液繼續升溫至70°C，反應6小時，待反應結束后，用濃度為4wt%的氯 化鈣溶液破乳凝出橡膠，經去離子水反復清洗，烘干后得到共聚產物PLIP。
[0040] 對實施例1中制備出的共聚產物PLIP進行表征。
[0041] 1、核磁氫譜表征
[0042] 使用BrukerAV400400MHZ核磁共振譜儀，用氘代氯仿溶解共聚產物進行核磁氫譜 表征，結果如圖1所示。
[0043] 2、分子量的測定
[0044] 將3mg共聚產物溶解于1ml四氫呋喃中，完全溶解后用凝膠滲透色譜儀（GPC)測 定產物的分子量。
[0045] 實施例2-5
[0046] 為了研究不同投料比對共