一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及應用
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2011年10月18號、申請號為CN201110315887.X、公開號為 CN103059169A的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及烯烴聚合催化劑領域。進一步講，本發明具體涉及一種含鎂、鈦、鹵素 和磷的烯烴聚合用催化劑組分和催化劑。本發明還涉及制備所述烯烴聚合催化劑組分的方 法。
【背景技術】
[0003] 立構規整性和熔體流動速率是聚烯烴的兩個重要指標。立構規整性高的聚烯烴產 品具有較高的剛性和結晶性能，有利于生產高強度產品。立構規整性通常可以用等規指數 或二甲苯可溶物含量來衡量。熔體流動速率是聚合物在某些條件下的流動能力的量度。熔 體流動速率提供了表征聚合物樹脂加工性能的指標，如在擠出或模塑時必須將聚合物樹脂 軟化或熔化。通過控制流變技術在擠出過程中對聚合物進行過氧化物熱降解的方法可以 提高聚合物的熔體流動性，但通常會帶來成本增加、產品性能下降等問題；另外一種提高聚 合物熔體流動性能的方法，通常涉及在聚合反應期間加入氫氣來調節分子量。然而，由于 聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反應器中的氫氣濃度會導致生產的聚合物 中低分子量組分的增加，低分子量組分或可溶物組分對聚合物在某些應用如食品行業是不 利的。不同催化劑對低分子量組分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物組分的增加程 度可用等規指數的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烴聚 合特別是丙烯聚合時，在較高氫氣濃度下得到高熔體流動速率同時具有較高等規指數的產 品，是需要解決的問題。
[0004] 用于稀經聚合的Ziegler-Natta催化劑在文獻中是眾所周知的。自英國專利 GB1286867(1968)提出由活性鹵化鎂作為Ziegler-Natta催化劑的載體后，高效載體催化 劑得到了快速發展。此類催化劑典型地包括含過渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦、鹵素和 內給電子體作為主要組分；助催化劑組分，通常為有機鋁化合物；和外給電子體組分，通常 為有機硅化合物。這類催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和立 構規整性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態和較高的表觀密度。
[0005] 專利公開CN85100997公開了一種催化劑體系，該催化劑體系包括鎂、鈦、鹵素、有 機磷化合物和多元羧酸酯，其中有機磷化合物在溶解步驟加入，主要起到促使鹵化鎂溶解 形成均勻溶液的作用。所述固體催化劑組分是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合 物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此 固體物用多元羧酸酯處理，使其載負于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。 催化劑用于丙烯聚合，不能制備得到具有高熔體流動速率同時較高立構規整度的產品。
[0006] 專利公開如 CN85100997A、CN1483045A、CN1374971A、CN101353385A、CN19031885A、 CN1887918A、CN102030842A、CN1718594A和CN1681853A均公開了含鈦的固體催化劑組分的 制備包括鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液。有機磷化合物用來促 進鹵化鎂溶解形成均勻的溶液。專利中均沒有提及最終催化劑組分中是否含有磷。
[0007] 專利CN101125898A中公開了一種催化劑組分，所述催化劑組分包括鹵化鎂、鈦和 有機磷酸酯類給電子體化合物，所述催化劑組分用于丙烯聚合能夠得到分子量分布較寬的 聚丙烯，但催化活性和聚合物等規指數都不高，且專利中沒有提及最終催化劑組分中磷的 含量。
[0008] 專利CN101573389A中公開了一種制備催化劑組分的方法，將含磷化合物在回收 催化劑組分固體顆粒前加入，得到的催化劑組分用于丙烯聚合，能夠得到具有較窄的分子 量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化劑組分中的最終 磷（P)含量的值非常小，且低于檢出限。所述催化劑立構定向能力仍不高，不能滿足制備高 熔體流動速率同時立構規整度較高的產品的要求，且聚合活性較低。
[0009] 專利CN101326201A中公開了用于乙烯類烯烴聚合的催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵 素和選自磷衍生物的化合物，所述催化劑組分可用于乙烯均聚或共聚，但所得的聚合物的 熔體流動速率低，二甲苯可溶物的含量高，且專利公開中沒有提及最終催化劑組分中磷的 含量。
【發明內容】
[0010] 本發明人通過大量實驗發現，通過提高催化劑組分中的磷含量，得到的催化劑具 有較高的立構定向能力，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，得到的聚合物的等規指數較高， 二甲苯可溶物含量低，熔體流動速率較高同時分子量分布相對較窄。
[0011] 本發明提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，包含鎂化合物、鈦化合物、含 磷化合物和不含磷的內給電子體化合物的反應產物，所述含磷化合物可在除所述鎂化合物 溶解之外的步驟中加入，所述催化劑組分中磷的含量為〇. 4~3. Owt %。優選催化劑組分中 磷的含量為1. 01~3. Owt%。
[0012] 上述固體催化劑組分中，優選所述催化劑組分中磷的含量為0. 7~2. Owt %。更優 選所述催化劑組分中磷的含量為1. 01~2. Owt%。
[0013] 上述固體催化劑組分中，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵 化鎂的水合物或醇合物，以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所 置換的衍生物中的至少一種，優選的鎂化合物選自二鹵化鎂及其醇合物和烷氧基鎂。
[0014] 上述固體催化劑組分中，所述的內給電子體選自酯、醚、酮、胺中的至少一種。所述 內給電子體優選多元羧酸酯類化合物，包括CN85100997中所公開的多元羧酸酯類化合物， 其相關內容引入本發明中。
[0015] 上述固體催化劑組分中，所述的含磷化合物可以為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵 代烴基酯、烴基或芳基膦化合物或它們的混合物。優選選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、正磷酸三異丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙 酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯和三苯基膦
[0016] 上述固體催化劑組分中，所述鈦化合物的通式為TiXn(0R)4n，式中1?為(^~(： 2。的 經基，X為鹵素，n = 0~4。例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基 鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。
[0017] 本發明還提供了上述固體催化劑組分的制備方法，包括以下步驟：
[0018] a)將鎂化合物溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體 系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；
[0019] b)將上述析出的固體物采用給不含磷的內電子體化合物進行處理，使其載負于固 體物上，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進行處理；
[0020] 其中，含磷化合物在步驟b)中加入。
[0021] 上述制備方法中，在所述步驟b)中，所述含磷化合物在固體物用鈦化合物或惰性 稀釋劑處理時加入。
[0022] 上述制備方法中，所述含磷化合物的加入量以每摩爾鎂計為0. 05~3摩爾。優選 0. 1~1摩爾。
[0023] 上述制備方法中，在步驟a)中，所述的有機環氧化合物包括(：2~(：8的脂肪族烯 烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體化 合物如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基 縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或 鹵代烴基酯；具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸 三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。所述的助析出劑為有機酸酐、有機 酸、醚、酮中的至少一種。
[0024] 上述制備方法中，以每摩爾鎂計，所述有機環氧化合物的量為0. 2~10摩爾，所述 有機磷化合物的量為〇. 1~3摩爾，所述鈦化合物的量為1~15摩爾，所述內給電子體化 合物的量為〇. 005~15摩爾，所述助析出劑的量為0~5摩爾。
[0025] 所述惰性稀釋劑可以選自C6~C i。的烷烴或芳烴中的至少一種，優選選自己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一種。
[0026] 上述步驟b)中最終得到的催化劑固體組分中可能還殘存著一些無效的鈦化合物 及其他雜質，可用惰性稀釋劑洗滌干凈。
[0027] 本發明還提供了一種用于烯烴聚合反應的催化劑，包含下述組分的反應產物：
[0028] a?上述固體催化劑組分；
[0029] b.烷基鋁化合物，選自通式為AlRnX3W化合物中的至少一種，式中R選自氫、Ci~ c 2。的烴基中的至少一種；X為鹵素；n為0〈n < 3的整數。；
[0030] c.任選地，外給電子體有機硅化合物，通式SRnSi(0f )4n，式中0彡n彡3，R和 R'為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基或胺基，R也可以為鹵素或氫原子。
[0031] 上述催化劑中，c:b:a以硅：鋁：鈦的摩爾比計為（0~100) : (20~800) :1。
[0032] 上述催化劑中，所述烷基鋁化合物的具體的實例包括：三甲基鋁、三乙基鋁、三異 丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯 一乙基錯、^氣乙基錯等烷基錯鹵化物；其中優選二乙基錯、二異丁基錯。
[0033] 上述催化劑中，為了得到很高立構規整性的烯烴聚合物，需加入外給電子體化合 物。具體的實例包括：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二 甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，環己基甲基二乙氧基硅烷，甲基環己基二甲氧基硅烷， 二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯