噁二唑酰亞胺類綠光銥配合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機電致發光顯示技術領域，具體涉及一種噁二唑酰亞胺類綠光銥配 合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光器件（OrganicElectroluminescenceDevices或Organic Light-EmittingDiodes，以下簡稱0LED)由于具有超輕薄、全固化、自發光、響應速度快、溫 度特性好、可實現柔軟顯示等特性，在各種領域有著廣泛的應用。
[0003] 0LED的研究始于二十世紀六十年代。1963年Pope等人（J.Chem. Phys. 1963,38:2042~2043)研究了蒽單晶片（10~20ym)的藍色電致發光，因蒽單 晶發光層較厚和所使用的電極材料（銀膠和氯化鈉溶液）的制約，器件的發光啟動電壓 高達400V，且效率和亮度均較低。然而，該發現開辟了發光科技的一個新領域。此后的 二十多年間，0LED的研究進展緩慢。直至1987年，美國柯達公司的C.W.Tang等（Appl. Phys.Lett. 1987, 51:913~915)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結構 以8-羥基喹啉鋁（Alq3)作發光層、芳香二胺作空穴傳輸層、IT0作陽極、Mg:Ag(10:l) 合金作陰極的雙層器件，得到較高量子效率（1% )和發光效率（1.51m/W):高亮度（> 1000cd/m2)和較低驅動電壓10V的器件。這一進展重新喚起了 0LED應用于全色平 板顯示器的希望，材料和器件的研究迅速成為研究的熱點。1988年，Adchi等人[J.Appl. 卩1^8.1988,27(2)丄269~1271]推出了多層夾心式結構，大大擴展了01^0材料的選擇范 圍。
[0004] 0LED的發光性能與器件采用的載流子注入及傳輸材料、發光材料、電極材料和 器件的結構有著密切的關系，而發光材料被認為是0LED器件的核心部件。根據發光材 料的發光機理不同，可將其分為單線態（SD發光的焚光材料和三線態（1\)發光的磷光 材料。自旋統計規律表明，0LED器件中所產生的Si態和！\態激子的比例為1:3,故采 用純有機熒光材料的0LED只利用了 25%的單線態激子實現發光，同時受光耦合輸出 功率的影響，其外量子效率最大不會超過5%，阻礙了熒光器件效率的進一步提高。基 于上述問題，吉林大學的馬於光教授（SynthMet. ,1998,94:245-248)和美國普林斯頓 大學的Forrest等人（Nature, 1998, 395:151-154)在1998年提出磷光0LED的概念， 利用重金屬配合物分子產生強烈的自旋-軌道耦合，使原本禁阻的三線態躍迀變為允 許，磷光0LED的內量子效率可以達到100%，在眾多貴重金屬（如鉑、銥、鋨、釕等）配 合物中（Chem.Soc.Rev. ,2010, 39:638-655)，Ir(III)配合物由于具有較短的激發態壽 命、高發光量子效率和光色可調等優點而備受關注〇^111.〇16111.3 〇(3.，2003，125:7377 -7387 ；J.Am.Chem.Soc. , 2002, 124:4918 - 4921 ；Inorg.Chem. , 2001, 40:1704 - 1711 ； Appl.Phys.Lett.,2001,78:1622 ；Adv.Mater. ,2003, 15:224 - 228 ；Adv.Funct. Mater. , 2004, 14: 1221 - 1226 ；Adv.Funct.Mater. , 2005, 15:387 - 395 ；Eur. J.Inorg.Chem.，2010, 23:3642 - 3651 ;Adv.Mater.，2010, 22: 1534 - 1539 ;Chem. Mater.，2012，24:3684 - 3695 ;J.Mater.Chem.C，2014，2: 1116-1124;Dalton Trans.，2015, 44:8419-8432)。
[0005] 在理論上，有機電發光顯示技術已趨于成熟，一些產品已進入市場，但在產品化 進程中，仍有許多問題亟待解決。特別是用于0LED器件的Ir(III)配合物容易發生三線 態-三線態間以及三線態-極化子間湮滅，從而使制備的器件在較高電流密度時器件的效 率滾降非常明顯，限制了此類材料在0LED中的應用。基于此，本發明設計了一種新型的 Ir(III)配合物，引入噁二唑酰亞胺衍生物作為該類配合物的第二配體，該配體相比于常用 的乙酰丙酮輔助配體有較好的電子傳輸能力，在制備的器件中拓寬了發光層中電子-空穴 復合的區域，提高了 0LED器件的發光亮度和效率，有效改善了器件的效率滾降現象。
【發明內容】
[0006] 本發明的內容是提供一種含有噁二唑酰亞胺第二配體銥配合物，以及采用該配合 物材料為發光中心的有機電致發光器件及其制備方法。
[0007] 本發明的技術方案如下：噁二唑酰亞胺類綠光銥配合物，所述噁二唑酰亞胺類綠 光銥配合物為二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二 唑}合銥，化學式如A所示；或二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 - 苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑}合銥，化學式如B所示
[0008]
[0009] 所述的銥配合物的制備方法：在無水無氧條件下，將雙_[2_苯基吡啶]合二氯化 銥和2. 5倍當量的2-（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑的鉀鹽溶于 乙二醇單乙醚中，在130°C的條件下反應12h，過濾，重結晶，最后真空升華提純得到配合物 二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑}合銥。
[0010] 所述的銥配合物的制備方法：在無水無氧條件下，將雙_[2_苯基吡啶]合二氯化 銥和2. 5倍當量的2-（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑的鉀鹽 溶于乙二醇單乙醚中，在130°C的條件下反應12h，過濾，重結晶，最后真空升華提純得到相 應的配合物二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一 嚼二唑}合銥。
[0011] 所述的噁二唑酰亞胺類綠光銥配合物在制備有機電致發光器件中的應用。
[0012] 本發明的有益效果是：以配合物A和B為發光中心的器件結構，其結構和所用材料 的結構如下：采用IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物A(or2)(xwt% ) :mCP(20nm)/ TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)電致發光器件結構。其中HAT-CN作為空穴注入層，TAPC作為空穴傳輸層，mCP為磷光發光體的主體材料，TPBi為電子傳輸和空穴阻擋層，LiF為電 子注入層。配合物A的電致發光器件在摻雜濃度為10% (D1-2)時，達到最大電流效率和 功率效率23. 7cd/A和15. 81m/W，在電壓為6V時，發射峰位于507nm，其色坐標為（CIE，x =0. 25,y= 0. 64)，為綠光，且僅在10. 5V時，便達到最大亮度26286cd/m2,在最大效率 和lOOOOcd/m2之間的效率衰減為12. 5%。配合物B的電致發光器件在摻雜濃度為10% (D2-2)時，達到最大電流效率和功率效率64. 7cd/A和42. 51m/W，在電壓為6V時，發射峰位 于500nm，其色坐標為（CIE，x= 0. 22，y= 0. 60)，為綠光，且僅在11.6V時，便達到最大亮 度57185cd/m2,在最大效率和lOOOOcd/m2之間的效率衰減為0. 7%。器件的優良性能表明 這兩種配合物在有機電致發光器件的制備中具有應用價值。
【附圖說明】
[0013] 圖1為配合物A的1HNMR核磁圖；
[0014] 圖2為配合物B的1HNMR核磁圖；
[0015] 圖3為配合物A在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和在二氯甲烷溶液和固 態下的焚光發射光譜；
[0016] 圖4為配合物B在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和在二氯甲烷溶液和固 態下的熒光發射光譜；
[0017] 圖 5 為電致發光器件IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm) / 配合物A:mCP(20nm, 10 % ) / TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)Dl-2 和IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/ 配合物 B:mCP(20nm, 10% )/TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)D2-2 的EL光譜；
[0018] 圖6為電致發光器件Dl-2和D2-2的電壓-亮度曲線；
[0019] 圖7為電致發光器件D1-2和D2-2的亮度-電流效率曲線。
【具體實施方式】
[0020] -種制備上述配合物的輔助配體和銥（III)配合物的方法，包括下列步驟：
[0021] 輔助配體2-（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L1)和2 - (N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)的合成：
[0022] 在無水無氧條件下，1.Ommol苯甲酰氯的P比啶（lmL)溶液慢慢滴加到含1.Ommol 2 -氨一5 -苯基一[1，3, 4]-噁二唑和0.lmmolDMAP的吡啶（3mL)溶液中，加油浴鍋中 60 °C反應12h。反應畢，將溶液倒入200mL冷水中，抽慮，用乙醇進行重結晶，得白色固體2 - (N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L1)。
[0023] 在無水無氧條件下，1.Ommol二苯基次膦酰氯的R比啶（lmL)溶液慢慢滴加到含 1. 0mmol2 -氨一5 -苯基一[1，3, 4]-噁二唑和0?lmmolDMAP的吡啶（3mL)溶液中，加油 浴鍋中60°C反應12h。反應畢，將溶液倒入200mL冷水中，抽慮，用乙醇進行重結晶，得白色 固體2-（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)。
[0024] 用1HNMR、質譜和元素分析（C、H、N)表征并證實了這些配體的結構，檢測所用儀器 為JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀，Esquire-LC_00136質譜儀，ExeterAnalytical CE-440型元素分析儀。其反應可用以下式表示：
[0025]
[0026] 銥（III)配合物A和B的合成：
[0027] 在無水無氧條件下，將雙_[2_苯基吡啶]合二氯化銥（[(ppy)2Ir(li-Cl)]2) 和2. 5倍當量的2-（N-苯甲酰）一氨基一 5-苯基一 [1，3,4] 一噁二唑（L1)的鉀 鹽溶于乙二醇單乙醚中，在130°C反應12h，過濾，重結晶，最后真空升華提純得到配合物 A((ppy) 2IrPhOXD。
[0028] 在無水無氧條件下，將雙-[2-苯基吡啶]合二氯化銥（[(ppy)2Ir(y-Cl)]2)和 2. 5倍當量的2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)的 鉀鹽溶于乙二醇單乙醚中，在130°C反應12h，過濾，重結晶，最后真空升華提純得到配合物 B((ppy)2IrP0XD)〇
[0029] 其反應式如下：
[0032] 本發明的銥（III)配合物可用于電致發光器件的發光中心，是電子傳輸性能較好 的發光層。
[0033] 用1HNMR、質譜、元素分析（C、H、N)，紫外表征證實了這些配合物的結構，檢測 所用儀器為JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀，Esquire-LC_00136 質譜儀，Exeter AnalyticalCE-440型元素分析儀。用Agilent8453紫外-可見分光光度計以及Jobin YvonFluoroMax-3熒光光譜儀測定了配合物的光物理性質。
[0034] 本發明中，含噁二唑酰亞胺衍生物、2-苯基吡啶配體、二氯橋聯配合物、目標 配合物都是按照文獻的方法制備[參見：DaltonTrans.，2009, 7359 ~ 7367;Adv. Mater. 2011, 23:4041 - 4046]〇
[0035] 用1HNMR、質譜、元素分析（C、H、N)，紫外表征證實了這些配合物的結構，核 磁共振氫譜是在JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀上測定；ESI-MS質譜是在 Esquire_LC_00136 質譜儀上測定