*基離子液體及包含該*基離子液體的烷基化催化劑的制作方法
【專利說明】鱗基離子液體及包含該鱗基離子液體的烷基化催化劑
[0001] 本申請是2013年6月20日提交的名稱為"使用鱗基離子液體的烷基化方法"的 201380003331. 4號申請的分案申請。
[0002] 優先權聲明
[0003] 本申請要求美國臨時申請第61/664, 385、61/664, 405和61/664, 430號的優先權； 這些申請均于2012年6月26日提交。 發明領域
[0004] 本發明涉及烷基化鏈烷烴的方法。特別地，離子液體在烯烴-鏈烷烴烷基化中的 用途。
[0005] 發明背景
[0006] 將鏈烷烴與烯烴烷基化來制備用于汽油的烷基化物可使用多種催化劑。根據生產 者想要的最終產物來選擇催化劑。離子液體為可用于許多催化反應（包括將鏈烷烴與烯烴 烷基化）的催化劑。離子液體主要為在室溫以下可溶解的鹽的混合物，且在低于成分的個 別熔點的溫度下會形成液體組合物。
[0007] 離子液體基本上為呈液態的鹽，且描述于US4, 764, 440、US5, 104, 840和US 5, 824, 832中。不同離子液體的性質廣泛地不同，離子液體的用途取決于給定離子液體的性 質。取決于離子液體的有機陽離子和陰離子，離子液體可具有非常不同的性質。不同溫度 范圍的行為顯著不同，優選尋找不要求在較極端條件如冷凍下操作的離子液體。
【發明內容】
[0008] 本發明包括將鏈烷烴與烯烴烷基化的方法。鏈烷烴包括具有2至10個碳原子的 鏈烷烴和異鏈烷烴的料流，優選包括具有4至8個碳原子的異鏈烷烴的料流。烯烴流包括 具有2至10個碳原子的烯烴，優選包括具有3至8個碳原子的烯烴的料流。本方法包括輸 送鏈烷烴和烯烴至在反應條件下操作的烷基化反應器以生成烷基化物。
[0009] 烷基化反應器包括離子液體催化劑，其為季鱗鹵鋁酸鹽。離子液體包括結構 PR1R2R3R4-A12X7，其中P為鎮基，R1、R2、R3和R4為附接至鱗基的烷基。烷基R1、R2和R3 為相同的烷基，R4為具有更大數目碳原子的烷基。包括Rl、R2和R3的烷基具有1至8個 碳原子，包括R4的烷基具有4至12個碳原子。離子液體的陰離子部分包括A12X7，其中X表 示鹵離子，選自組F、Cl、Br、或I。
[0010] 在一個實施方案中，本發明烷基包括具有比基團R1多至少1個碳原子的R4烷基， 且R2和R3烷基與基團R1相同。
[0011] 在另一個實施方案中，選擇基團R1和R4使得當基團R1和R4為鏈烷烴時，或HRi 和HR4，則基于在大氣壓下具有比H&的沸點高至少30°C的沸點來選擇HR4。
[0012] 本領域技術人員由以下詳述和附圖可了解本發明的其他目的、優點和應用。
【附圖說明】
[0013] 圖1顯示不對稱側鏈長度對鱗-氯鋁酸鹽離子液體的烷基化性能的影響；
[0014] 圖2顯示對稱側鏈長度對鱗-氯鋁酸鹽離子液體的烷基化性能的影響；
[0015] 圖3顯示鱗基和氮基離子液體的烷基化性能的比較；和
[0016] 圖4顯示溫度對P-基相對于N-基氯鋁酸鹽離子液體的產物選擇性的影響。
[0017] 發明詳述
[0018] 文獻和專利案中已經提出了離子液體。離子液體可用于許多催化反應且尤其關注 于將離子液體用于烷基化反應中。如下文使用的離子液體是指混合物的配合物，其中離子 液體包括有機陽離子和陰離子化合物，其中陰離子化合物通常是無機陰離子。雖然這些催 化劑可極具活性，但是以烷基化反應而言，要求在低溫（通常為-10°C至0°C)下進行反應， 以使烷基化物質量最優化。這需要使反應器和反應器進料冷卻，從而增加為在烷基化方法 中使用離子液體而以額外設備和能量形式的大量成本。用于烷基化應用的最常見離子液體 催化劑前體包括結合氯鋁酸陰離子（A12C17)的咪唑饋、或吡啶饋基陽離子。
[0019] 離子液體的陰離子組分通常包括AlnX3n+1形式的鹵鋁酸鹽，其中n為1至5。最常 見的鹵素Ha為氯（或C1)。離子液體混合物可包括其中n為1或2的鹵鋁酸鹽的混合物， 且包括少量n等于3或更大的鹵鋁酸鹽。當水進入反應時，不論與進料一起帶入或以其他 方式進入，可能存在變化，此時鹵鋁酸鹽形成氫氧化物配合物，或在m+x= 3n+l的情況下形 成八1，"1(011)：!而非41， 3"+1。使用離子液體（11)作為催化劑的優點是對一些水分的耐受性。 雖然水分是非所需的，但對水分具耐受性的催化劑具有優點。相比之下，用于烷基化的固體 催化劑一般會因水的存在而快速減活化。離子液體也顯示一些優于其他液體烷基化催化劑 的優點，例如比催化劑如HF的腐蝕性更小，且為非揮發性的。
[0020] 已發現使用一些鱗基離子液體的烷基化反應在高于或接近環境溫度的溫度下進 行時可提供高辛烷產物。這提供可通過從方法中移去冷凍設備而實質上節省成本的操作。 本發明提供一種使用鱗.基離子液體將鏈烷烴烷基化的方法。本發明方法可在室溫或高于室 溫下在烷基化反應器中進行以產生具有高辛烷的烷基化物流。該方法包括輸送具有2至10 個碳原子的鏈烷烴至烷基化反應器，特別是輸送具有4至10個碳原子的異鏈烷烴至烷基化 反應器。將具有2至10個碳原子的烯烴輸送至烷基化反應器。在離子液體催化劑的存在 下和在反應條件下，烯烴與異鏈烷烴反應生成烷基化物。離子液體催化劑為與選自由HC1、 HBr、Hi及其混合物組成的組的布朗斯臺德酸(Br0nsted acid)助催化劑結合的鎮基鹵鋁 酸鹽離子液體。
[0021] 發現起作用的離子液體包括鱗基離子液體，選自由三己基十四烷基鱗_A12X7、三 丁基己基鱗-Al2x7、三丙基己基鱗-Al2x7、三丁基甲基鱗-Al2x7、三丁基戊基鱗-Al2x7、三丁 基庚基鱗-A12X7、二丁基羊基鱗~A12X7、二丁基壬基鱗~A12X7、二丁基癸基鱗~A12X7、二丁基 i^一烷基鱗-A12X7、三丁基十二烷基鱗-Al2x7、三丁基十四烷基鱗-Al2x7、及其混合物組成 的組。X包括選自由F、Cl、Br、I、及其混合物組成的組的鹵離子。優選的離子液體為三正 丁基己基鱗_Al2Ha7，其中優選的鹵素X選自Cl、Br、I及其混合物。另一優選的離子液體為 三丁基戊基鱗_A12X7，其中X包括選自由Cl、Br、I及其混合物組成的組的鹵離子。另一優 選的離子液體為三丁基辛基鱗A12X7，其中X包括選自由Cl、Br、I及其混合物組成的組的鹵 離子。特別地，最常用的鹵素X為C1。
[0022] 本發明中離子液體的具體實例使用與氯化鋁混合的鱗基離子液體。需要控制酸度 以提供適宜的烷基化條件。通過助催化劑如布朗斯臺德酸的存在的平衡，一般制得達成完 全酸強度的離子液體。可使用HC1或任何布朗斯臺德酸作為助催化劑，以通過增加離子液 體基催化劑的總酸度來提高催化劑的活性。
[0023] 反應條件包括大于0°C的溫度且優選的溫度大于20°C。離子液體還在中等高溫下 固化，因此優選具有在合理溫度范圍內維持其液體狀態的離子液體。優選的反應操作條件 包括大于或等于20°C且小于或等于70°C的溫度。更優選地操作范圍包括大于或等于20°C 且小于或等于50°C的溫度。
[0024] 由于烴在離子液體中的低溶解度，類似于在離子液體中的大多數反應，烯烴-異 鏈烷烴烷基化通常為兩相的且在液相的界面處發生。一般使用一個反應階段（脂族烷基化 常用的），在分批系統、半分批系統或連續系統中以液相烴進行催化烷基化反應。異鏈烷烴 和烯烴可分開地或呈混合物形式引入。異鏈烷烴和烯烴的摩爾比為1至100,例如，有利地 為2至50,優選為2至20。
[0025] 在半分批系統中，首先引入異鏈烷烴，接著引入烯烴、或異鏈烷烴與烯烴的混合 物。在反應器中相對烯烴的量測量催化劑，其中催化劑對烯烴的重量比為〇. 1至10,優選為 0.2至5,更優選為0.5至2。希望強力攪拌以確保反應物與催化劑之間的良好接觸。反應 溫度可以為〇°C至100°C，優選為20°C至70°C。壓力可以為大氣壓至8000kPa，優選足以維 持反應物呈液相。容器中反應物的停留時間為幾秒至幾小時，優選為0. 5分鐘至60分鐘。 可使用本領域技術人員熟知的任何方式消除由反應產生的熱量。在反應器出口處，通過基 于密度差的重力沉降、或通過本領域技術人員熟知的其他分離技術，使烴相與離子液體相 分離。接著通過蒸餾分離出烴且尚未轉化的起始異鏈烷烴再循環至反應器。
[0026] 典型烷基化條件可包括反應器中1體積％至50體積％的催化劑體積、0°C至100°C 的溫度、300kPa至2500kPa的壓力、2至20的異丁烷對烯烴摩爾比和5分鐘至1小時的停 留時間。
[0027] 用于烷基化方法中的鏈烷烴優選包括具有4至8個碳原子，更優選具有4至5個 碳原子的異鏈烷烴。用于烷基化方法中的烯烴優選具有3至8個碳原子，更優選3至5個 碳原子。目標之一是將低值C4烴提高至更高值烷基化物。在此程度上，一個具體實施方案 為將丁烷與丁烯進行烷基化以生成C8化合物。優選的產物包括三甲基戊烷（TMP)，且同時 產生其他C8異構體，一種競爭性異構體為二甲基己烷（DMH)。可以TMP對DMH比測定產物 流的質量，且希望是高的比。
[0028] 在另一個實施方案中，本發明包括輸送異鏈烷烴和烯烴至烷基化反應器，其中該 烷基化反應器包括可使烯烴與異鏈烷烴反應生成烷基化物的離子液體催化劑。異鏈烷烴可 包括鏈烷烴，且具有4至10個碳原子，烯烴具有2至10個碳原子。離子液體催化劑包括鱗 基離子液體，其為季鱗鹵鋁酸鹽。離子液體具有PR1R2R3R4-A12X7形式的結構，其中P是指 離子液體的鱗部分，R1、R2、R3和R4為具有4至12個碳原子的烷