含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine單元的窄帶隙寡聚物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機光伏材料領域，涉及一種含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine 單元的窄帶隙寡聚物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 伴隨著經濟的飛速發展，環境問題和能源危機日益突出。有機太陽能電池作為利 用太陽能的一種有效手段，得到了廣泛的研究。小分子太陽能電池以其精確的分子結構，可 重復性，易純化的優點吸引了越來越多的關注。傳統的富勒烯基的太陽能電池，主要靠給體 材料吸收可見以及近紅外區域的光子，這是因為富勒稀衍生物（[6, 6]-phenyl-C61-butyric acidmethylester，簡稱PC61BM和[6,6]-phenyl-C71-butyricacidmethylester，簡稱 PC71BM)的吸收主要集中于紫外可見區域。而在太陽光譜中，超過50%的太陽光子分布在波 長600-1000nm處，其中光子流最強的波長范圍是600-800nm。為了盡可能多的捕獲這部分 太陽光，有必要發展在可見光，近紅外甚至紅外區具有強吸收的窄帶隙（<1.6eV，即吸收帶 邊>800nm)分子。
[0003] 目前，donor-Jr-acceptor，即D-Jr-A概念，是最常用的構筑窄帶隙材料的方 法。此方法多數情況下是通過一個共輒的Jr橋，連接一個給電子單元和一個吸電子單 元。已經廣泛使用的給電子單元包括寡聚噻吩（式1)，苯并二噻吩（簡稱BDT，式2)，硅 略（式3)等（P.B.&U數les. et al.Adv.Mater.2006，18,2872;X.Feng，et al.J.Mater. Chem. 2011, 21, 17590；L. Dai, et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4554；J. Hou, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9697 ;A. J. Heeger, et al. Sci. R印?2013, 3, 01965)。受體單元包括吡咯 并吡咯二酮（簡稱DPP，式4)，苯并二噻唑（簡稱BT，式5)，氟硼二吡咯（簡稱B0DIPY，式 6)等（R. A. Janssen, et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18942 ;G. C. Bazan，et al. ACS nano 2013, 7, 4569-4577 ;C. L. Zhan，et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 22496.)。在目 前報道的給體材料中，DPP基的材料的薄膜吸收拓展到700-750nm(T. J. Marks，et al.，J. Am. Chem. Soc. 2011，133, 8142.)，娃略基的A-D-A型的材料吸收超過800nm(A. J. Heeger, et al. Sci. R印.2013, 3, 01965.)。有趣的是，兩個a-位置jt拓展的B0DIPY的給體材料的吸 收帶邊可以延長至900nm(C. L. Zhan, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces2014, 6, 22496.)〇
[0004]
[0005]
[0006] BDT單元作為一個優秀的給電子單元，已經在給體材料的設計中得到了廣泛的應 用。例如，利用其作為給電子單元，DPP作為吸電子單元構筑的分子DPP-BDT-DPP的器件 效率可以接近6%，這也是目前DPP基小分子中最高的效率（C.L.Zhan，etal.ACSAppl. Mater.Interfaces2013, 5, 2033 ；X.ff.Zhan,etal.Adv.EnergyMater. 2013, 3, 1166 ； C.L.Zhan,etal.Adv.EnergyMater. 2015,DOI: 10. 1002/aenm. 201500059.)。另外，研 究表明BDT作為中間的給體單元，繞丹寧分子作為兩端的吸電子單元，兩者通過三聯噻 吩作為共輒橋連接得到的分子，其薄膜吸收的帶邊在7〇〇nm左右（Y.Chen,etal.J.Am. Chem.Soc. 2013, 135, 8484.)。當利用茚滿二酮作為吸電子單元替代繞丹寧單元，連二 噻吩作為共輒橋，得到的分子的薄膜吸收的帶邊可以紅移至750nm(Y.Li,etal.Chem. Mater. 2013, 25, 2274.)。
[0007] Methyl-dioxocyano-pyridine(MDP)單元中包含吸電子的氰基和酰亞胺結構， 因此具有強的吸電子能力。由于其強的拉電子效應，有助于形成強的分子內的電子轉 移，降低材料的最低未占軌道（LUM0)能級，形成窄帶隙。同時，在D-A型的花青染料中， MDP的醌式結構誘導分子骨架具有很大的趨勢采取JT電子的交換，使得花青染料采取兩 性離子的結構（K.Meerholz，etal.Adv.Mater. 2010, 22, 4193 ;F.WUrthner，etal.Chem. Mater. 2014, 26, 4856.)。這些特征使得花青染料分子內部存在強推拉電子效應，方便形 成分子內n電子離域并給出強而紅移的分子內電子轉移吸收帶（H.W.A.Lademann，et al.Chem.Commun. 2008, 6489 ;F.WUrthner,etal.J.Mater.Chem. 2010, 20, 240.)。醌式 共振式是聚合物材料基態狀態下一種共振形式。醌式共振式相對于方向結構具有較低的 能量，因此提高醌式共振式的比例有助于提供低的能級。一個經典的例子，即噻吩單元的 芳香性低于苯環，因此它更容易采取醌式結構。結果就是聚噻吩的能級是2.OeV，要明顯 低于聚苯環的 3. 2eV(J.Qin,etal.Chem.Mater. 2014, 26, 3495 ;F.Wudl,etal.J.Chem. Phys. 1986, 85, 4673.)。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine單元的窄帶隙 寡聚物及其制備方法與應用。
[0009] 本發明提供的含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine單元的窄帶隙寡聚物，其 結構通式如式I所示，
[0010]
[0011] 所述式I中，Ri選自（^2"+1的烷基和CJku的烷氧基中的任意一種，m為1-20的 整數；
[0012]R2選自氫原子和的烷基的任意一種，m為1-20的整數；
[0013] R3選自C仏^的烷基，m為1-20的整數；
[0014] X選自硫原子、硒原子和氧原子中的任意一種；；
[0015]Y選自氧原子、硫原子、碳原子、2-噻吩基、2-呋喃基、2-硒吩基、2-連二噻吩基、 2-并二噻吩基和間位（m)-苯基、對位（p)_苯基中的任意一種；
[0016] n為0-10的整數。
[0017] 所述式I中，m為1-10的整數，具體為2-8的整數；
[0018] n具體可為0-8整數，更具體為0-5的整數，再具體可為0、1、2、3、4或5;
[0019]所述的烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-甲基丁 基、2_甲基戊基、2_甲基己基、2_甲基-庚基、2_乙基丙基、2_乙基丁基、2_乙基戊基、2_乙 基己基和2-丙基戊基中的任意一種；
[0020] 所述CJIwi的烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-甲 基戊氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基丁氧基和2-乙基己氧基中的任意一種。
[0021] 具體的，所述&可為位于所述苯并二噻吩基的苯基上，優選地，所述R:的取代位優 選為苯基上的對位和/或間位。
[0022] 所知
.具體選自如下基團中的任意一種：
[0023]
[0024] 其中，R= _CnH2n+1，n為 1-12 的整數。
[0025] 具體的，所述寡聚物選自如下化合物中的任意一種：
[0026]
[0027]
[002__」
[0029] 本發明提供的制備所述式I所示寡聚物的方法，包括如下步驟：
[0030] 將式II所示化合物與式IV所示化合物混合進行Knoevenagel縮合反應，反應完 畢得到所述式I所示寡聚物；
[0031]
[0032] 所述式II和式IV中，&、R2、R3、X、Y和n的定義均與所述式I中的定義相同。
[0033] 上述方法中，所述Knoevenagel縮合反應在有機溶劑中進行；
[0034] 所述有機溶劑具體選自氯仿和醋酸酐中的至少一種，更具體選自無水氯仿和無水 醋酸酐中的至少一種，最優選由無水氯仿和無水醋酸酐混合而得的混合液；
[0035] 所述混合液中，無水氯仿和無水醋酸酐的體積比為2-10 :10,具體為10 :10 ;
[0036] 所述式II所示化合物和式IV所示化合物的投料摩爾比為1 :5_10,具體可為1 :5、 1:6、1:8;
[0037] 所述式II所示化合物與醋酸酐的用量比為lmmol:50mL;
[0038] 所述Knoevenagel縮合反反應步驟中，溫度為70_120°C，具體為100-110°C;時間 為6-15小時，具體為12小時。
[0039] 所述方法還包括如下步驟：在所述步驟3)之后，對反應體系進行純化處理；
[0040] 所述純化處理具體包括如下步驟：反應完成之后，倒入乙醇中，抽濾，用乙醇，水洗 兩次，得到的固體，用硅膠過柱得到純化后的所述式I所示寡聚物；
[0041] 其中，所述乙醇的用量為30-100mL，具體可為50-60mL;所用硅膠具體可為H60娃 膠；過柱所用溶劑具體可為由二氯甲烷與乙酸乙酯組成的混合液，其比例可根據產物的極 性確定，如二氯甲烷與乙酸乙酯的體積比可為10-50 :1，具體可為20 :1、30 :1。
[0042] 另外，上述制備式I所示寡聚物中，所用反應原料式II所示化合物也屬于本發明 的保護范圍。該式II所示化合物可按照包括如下步驟的方法制備而得：
[0043] 將式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物與式a所示苯并二噻吩雙三甲基錫化合物 在催化劑和有機溶劑的存在下進行反應，得到所述式II所示化合物；
[0044] 該反應的方程式如下：
[0045]
[0046] 上述制備式II所示化合物的方法具體可按照如下方法制備而得：將式III所示 2_溴_5醛基噻吩化合物溶于無水甲苯中，加入式a所示化合物苯并二噻吩雙三甲基錫化合 物和四（三苯基膦）鈀（Pd(PPh3) 4)，反應完畢得到所述式II所示化合物；
[0047] 上述方法中，所述催化劑具體可為四（三苯基膦）鈀（Pd(PPh3)4;所述有機溶劑具 體可為甲苯，更具體可為無水甲苯；所述反應步驟中，反應的時間為時間為12-48小時；溫 度為90-120°C，具體為110°C;
[0048] 所述式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物與式a所示苯并二噻吩雙三甲基錫化合 物的投料摩爾比為2-4 :1 ;
[0049] 所述催化劑的用量為所述式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物的投料摩爾用量的 1% -20%，優選 17% ;
[0050] 所述有機溶劑與式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物的用量比為5-80mL:lmmol。
[0051] 根據本發明，在步驟（1)反應后，對反應體系進行純化處理。
[0052] 所述純化處理具體包括如下步驟：將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，將所得混 合液溶于由二氯甲烷和水組成的混合溶劑中，分液收集二氯甲烷層，有機相用無水硫酸鎂 進行干燥后，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到混合物，用硅膠過柱得到純化后的所述式II所示 寡聚物；
[0053] 其中，所述由二氯甲烷和水組成的混合溶劑中