一種可快速光固化聚酰亞胺齊聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于可快速光固化樹脂領域，特別涉及一種可快速光固化聚酰亞胺齊聚物 及其制備方法和應用，主要應用于需要快速固化的電器絕緣、微電子封裝和精密機械等，也 可以用于快速成型制造樹脂領域。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺具有優異的綜合性能，如高耐熱性、良好的化學穩定性、耐介質性和機械 性能等。自1964年后，聚酰亞胺經半個多世紀的研究開發已發展成為包括薄膜、纖維、膠粘 劑、復合材料、泡沫塑料等在內的多種系列產品，廣泛應用于航空航天、軍工、微電子、液晶、 分享膜等領域，其已被列入21世紀最有希望的工程塑料之一。
[0003] 聚酰亞胺主要通過芳香二酐單體與二胺單體先生成聚酰胺酸，再亞胺化的過程 制備。聚酰胺酸在非質子性高沸點溶劑如N-甲基吡咯烷酮（NMP)或N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)等中具有良好的溶解性，而亞胺化后的聚酰亞胺則溶解性較差。化學或高溫脫水縮 合是兩種常用的亞胺化方法，但要么耗時較長，要么需要烘烤至300°C以上的苛刻條件，無 法實現快速固化，而預先亞胺化制成聚酰亞胺又會造成溶解性下降，難以涂覆，這大大限制 了聚酰亞胺在涂料領域以及許多對溶劑或高溫敏感領域的應用。可以想象，如傳統UV固化 涂料一樣的聚酰亞胺涂料將同時擁有固化時間短、溫度低、低揮發、低污染等UV固涂料的 優點和聚酰亞胺高耐熱、耐介質和良好電氣、機械性能的優勢，將對其在對溶劑或高溫敏感 領域如微電子封裝、精密機械、快速成型加工等方面具有重要應用。
[0004] 近年來，盡管關于聚酰亞胺涂料的研究比較多，包括聚酰亞胺耐高溫耐輻 射潤滑涂料（CN1197925C)、防腐潤滑涂料（CN1450139A)、適用于太空環境的表面防 護涂料（CN102516868A)、光導纖維涂料（CN102492320A, CN102516867A)和感光涂料 (CN100492173C)等。但能達到具有UV固化涂料一樣擁有固化時間短、溫度低、低揮發、低污 染等優點的聚酰亞胺涂料卻幾乎沒有。以光敏聚酰亞胺為例：作為一種高性能感光樹脂，其 具有較快速固化的能力，但本質上來說仍然是一種以聚酰亞酸形式存在的樹脂體系，仍然 無法避免上述聚酰亞胺制備過程中需要耗時或高溫烘烤的化學或高溫脫水縮合亞胺化過 程。
[0005] 兩個瓶頸問題制約著可快速光固化聚酰亞胺：一是如何在其分子鏈中引入足夠數 量的活性雙鍵基團，二是如何保持預亞胺化聚酰亞胺良好的溶解性。通過在聚酰亞胺兩端 引入丙烯酸酯單體，CN103122068A制備了一種UV涂料用聚酰亞胺丙烯酸酯低聚物以及相 應的UV固化涂料。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種可快速光固化聚酰亞胺齊聚物及其制備方法和應用。 本發明采用馬來酸酐封端和含酚羥基單體的方法，將活性雙鍵引入到聚酰亞胺分子鏈的兩 端和側基，不僅保持了預亞胺化聚酰亞胺在活性稀釋劑如環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸 酯、N-乙烯基吡咯烷酮等中良好的溶解性，而且實現了聚酰亞胺齊聚物不飽和度和分子量 的可控制備，解決了預亞胺化聚酰亞胺溶解性差的問題。本發明方法簡單，原料易得且成本 較低，制備工藝與通用工藝設備兼容，利于產業化。
[0007] 本發明所述的可快速光固化聚酰亞胺齊聚物，其特征在于該齊聚物的結構通式如 下：
其中，1彡x彡25,0彡y彡25 ;R1選自六氟異亞丙基、亞硫酰基中的一種；R2和R3 選自醚氧基、亞硫酰基、羰基、六氟異亞丙基、雙（4-苯氧基）異亞丙基、1，4-對二苯氧基、 1，3-間二苯氧基中的一種；R4選自氫、甲基中的一種。
[0008] 所述六氟異亞丙基、亞硫酰基、醚氧基、羰基、雙（4-苯氧基）異亞丙基、1，4-對二 苯氧基、1，3-間二苯氧基的結構式依次為
〇
[0009] 上述可快速光固化聚酰亞胺齊聚物的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下 步驟： 將馬來酸酐、四酸二酐和二元胺加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在0~10°C下攪拌2~4小 時，隨后升溫至100~140°C反應2~5小時，最后加熱至180~230°C進行熱亞胺化3~5小時，在 蒸除總溶劑體積比1〇°/『40%的溶劑后再繼續于180~230°C進行熱亞胺化5~12小時，然后冷 卻至室溫，加入三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚，攪拌均勻后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯 或丙烯酸縮水甘油酯，60~100°C下反應3~5小時，冷卻至室溫后將反應液體倒入沉淀劑中 析出固體物，過濾、洗滌、真空干燥得可快速光固化聚酰亞胺齊聚物；所述二元胺中含有含 酚羥基二元胺。
[0010] 所述馬來酸酐、四酸二酐和二元胺的摩爾比為2:n:(n+l)，其中，1彡n彡10。
[0011] 所述三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚與含酚羥基二元胺的摩爾比均為 0. 001-0. 03:1〇
[0012] 所述甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯與含酚羥基二元胺的摩爾比為 0? 3~1. 5:1 〇
[0013] 所述含酚羥基二元胺占二元胺總摩爾數的20°/『100%。
[0014] 所述含酚羥基二元胺為2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷和3, 3' -二氨 基_4,4'_二羥基二苯砜中的一種或兩種，優選2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷。
[0015] 所述二元胺為3, 3' -二氨基二苯醚、4, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -二氨基二苯砜、 2, 2' -雙[(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯和1，3-雙（4-氨基 苯氧基）苯中的任一種或幾種，優選4, 4' -二氨基二苯醚。
[0016] 所述四酸二酐為3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四酸二酐、3, 3'，4, 4'-二苯醚四酸二酐、 2, 2' -雙（3, 4-二羧苯基）六氟丙烷甲酸二酐和2, 2' -雙[4-(3, 4-二羧苯氧基）苯基] 丙烷甲酸二酐中的一種或多種。
[0017] 所述沉淀劑為無水甲醇、無水乙醇、異丙醇中的一種或幾種，沉淀劑與N-甲 基-2-吡咯烷酮的體積比為2~20:1。
[0018] 所述洗滌為無水乙醇與水交替洗滌1~5次。
[0019] 所述真空干燥的條件為：溫度25~50°C、時間2~12小時。
[0020] 上述可快速光固化聚酰亞胺齊聚物的應用：將聚酰亞胺齊聚物與活性稀釋劑、光 引發劑混合可得光固化聚酰亞胺樹脂；其中，聚酰亞胺齊聚物質量份數為50~85份，活性稀 釋劑質量份數為20~50份，光引劑質量份數為0. 001~0. 5份。
[0021] 所述活性稀釋劑為環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯 酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、 鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種的混合。
[0022] 所述光引發劑為二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、安息香異丙基醚、 安息香異丁基醚、四氟硼酸二苯基甲基锍鑰鹽、四氟硼酸三苯基锍鑰鹽、六氟砷酸锍鑰鹽、 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一種或幾種的組合。
[0023] 本發明與現有技術相比具有以下優點： 1、本發明采用馬來酸酐和帶酚羥基的單體分別將活性雙鍵引入聚酰亞胺分子鏈兩端 和側鏈，實現了快速光固化，所得聚酰亞胺齊聚物分子量在1〇〇〇~20000范圍內可控，分子 結構通過改變單體各類和比例易于調整，活性雙鍵官能度可控，有利于為不同應用領域制 備理想性能的聚酰亞胺樹脂體系。
[0024] 2、本發明所述聚酰亞胺齊聚物可溶解于多種活性稀釋劑，無需有機溶劑即可制備 無揮發或低揮發光固化聚酰亞胺樹脂，將聚酰亞胺的優異綜合性能應用于光固化樹脂體 系，獲得了綜合性能優異的光固化聚酰亞胺樹脂，可應用于對溶劑或高溫敏感領域如微電 子封裝、精密機械、快速成型加工等方面。
[0025] 3、本發明的制備方法操作簡便，條件溫和，所用溶劑種類少且可循環使用，無需高 壓或真空設備，與通用型合成工藝設備兼容，利于產品產業化生產。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1 可快速光固化聚酰亞胺齊聚物poly(FOPI-MA)結構式：
poly(FOPI-MA)的制備： 5°(：下，在150〇1^^甲基-2-吡咯烷酮中加入36.682,2-雙（3-氨基-4-羥基苯基） 六氟丙烷、40.0 g 4, 4'-二氨基二苯醚、77. 5g 3, 3'，4, 4'-二苯醚四酸二酐和9. 8g馬來 酸酐，攪拌2小時，隨后升130°C反應4小時，繼續加熱至200°C回流2小時后，蒸除500mL 溶劑后繼續于200°C進行加熱回流12小時，將反應液冷卻至室溫，隨后加入105mg三乙胺、 220mg四乙基溴化銨和1. 5g對苯二酚，攪拌均勻后加入42. 6g甲基丙烯酸縮水甘油酯，加熱 至100°C反應4小時，冷卻至室溫后將反應液體倒入2. 0L無水乙醇中析出固體物，過濾后先 用2L蒸餾水洗滌1次，再用1L無水乙醇洗滌1次后，45°C下真空干燥得148g聚酰亞胺齊 聚物 poly(FOPI-MA)。
[0027] poly(F0PI-MA)光固化涂層： 將30g poly(F0PI-MA)、15g N-乙烯基吡咯烷酮、2. 5g 1，6_已二醇二丙烯酸酯和0.9g 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦機械攪拌下混合成均一樹脂。將0. 5g樹脂涂覆在 2. 5x7. 5cm2載玻片上，然后進行紫外光照60秒進行固化可得聚酰亞胺涂層。
[0028] 實施例2 可快速光固化聚酰亞胺齊聚物poly(FFPI-MA)結構式：
poly (FFPI-MA)的制備： 5°(：下，在30001^^甲基-2-吡咯烷酮中加入36.682,2-雙（3-氨基-4-羥基苯基） 六氟丙烷、40. 0g 4, 4'-二氨基二苯醚、111. 0g 2, 2'-雙（3, 4-二羧苯基）六氟丙烷甲酸 二酐和9. 8g馬來酸酐，攪拌2小時，隨后升150°C反應2小時，繼