一種可回收高選擇性、高靈敏度的汞離子受體及其合成和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高選擇性、高靈敏度汞離子的化合物，尤其涉及一種能夠高效單 一選擇識別氟離子的希夫堿化合物及其合成方法；本發明同時還涉及該希夫堿類化合物在 裸眼、熒光雙通識別氟離子中的具體應用，屬于化學合成領域和金屬離子檢測技術領域。
【背景技術】
[0002] 過渡金屬的研究在當今社會受到了廣大科研工作者的關心，因為它們除了在生命 體系中不可或缺，在生物環境中也扮演著舉足輕重的角色。而在眾多的過渡金屬中，汞離子 被視為是對環境最有危害的金屬離子之一。此外，萊離子在環境系統中和活的生物體中性 質很穩定，很難代謝或者與其它物質反應。這種污染導致的結果是，汞離子能夠在人體中堆 積，它與硫化物具有很強的締合能力，使細胞中各項酶的機能失調，從而導致人體的健康狀 況出現各種問題，例如胎兒腦部損壞、嚴重地認知和協調疾病等。基于以上的一系列問題， 設計并研發出一種能有效的檢測環境中汞離子的工具成為了人們的迫切期望。
[0003]由于低檢測限、簡單的結構和方便快捷的檢測方法，熒光法提供了一個強大的途 徑用來檢測金屬離子。很多已經被報道的汞離子傳感器都含有芘、雙酚芘、聯苯基、鄰苯硫 代羰基奈等熒光基團。盡管如此，汞離子的識別機理一般是基于S-Hg的結合能力很強，在 傳感器分子中都含有S。相應的，很多含硫的比率傳感器分子都包含一個萊離子與硫結合的 過程，這一過程是不可逆的，所以，研發出一個可回收的汞離子傳感器是迫切需要的。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種可回收汞離子受體及其的合成方法； 本發明的另一目的是提供該汞離子在熒光檢測汞離子中的應用。
[0005] 一、受體分子的合成 以乙醇為溶劑，冰醋酸為催化劑，5-(硝基苯基）呋喃-2-甲醛、鹽酸氨基脲為底物進行 回流反應，反應結束后冷卻至室溫，抽濾，洗滌后重結晶，得黃色晶體即為目標化合物，標記 為BI。其化學名稱為：(E)-1-((5-(4-硝基苯基）2_呋喃）亞甲基）縮氨基脲，結構式為：
反應底物5-(硝基苯基）呋喃-2-甲醛與鹽酸氨基脲的摩爾比為2 ;催化劑冰醋 酸的用量為鹽酸氨基脲摩爾量的5~10% ;回流反應溫度為80~85°C，回流反應時間為3~4h。
[0006] 合成產物經紅外圖譜、核磁圖譜、紫外光譜、氫譜等手段得到驗證。
[0007] 三、受體化合物的陽離子識別實驗 1、受體的陽離子識別性能檢測 將BI的粉末用DMS0配置成2. 5X 10 4m〇l/L 1的溶液（BI溶液)，分別移取0. 5mL于13 支lOmL比色管中；再分別移取1. 0 mL的pH=7. 2的HEPES緩沖溶液于上述13支比色管中； 然后在比色管中分別加入常見的重金屬離子Cu2+，Co2+，Ni2+，Fe 3+，Hg2+，Ag+，Ca2+，Cd2+，Pb 2+， Zn2+，Cr3+，Mg2+的水溶液（0. 004mol *L SO. 5mL (有一個比色管中不加重金屬離子)，最后用 DMS0定容5mL，搖動使其混合均勻，在室溫下放置，觀察傳感器分子對陽離子的紫外響應和 熒光響應。
[0008] 觀察發現，加入12種陽離子后，受體分子溶液的顏色沒有明顯變化。由紫外光譜 (圖1)可見，除了 Hg2+的紫外吸收峰從400nm紅移至414nm，其它各溶液的吸收帶幾乎都在 相同位置。當把加入不同金屬離子的比色管放在紫外燈（365nm)下與主體溶液顏色作對比， 發現只有加入汞離子溶液的熒光明顯減弱，其它溶液都發出明顯的紅色熒光。在熒光掃描 (圖2)中能夠清晰的看到，受體分子溶液以及其它金屬離子溶液都在568nm處有較強的熒 光發射峰，而只有加入Hg 2+的受體溶液該處的發射峰很弱。因此，受體分子的高選擇性識別 主要體現在熒光響應上。
[0009] 實驗還發現，當在室溫下加入汞離子后，受體溶液的熒光強度會快速減弱（<30 秒)，因此，汞離子與受體的響應時間很短，因而能夠達到很好的裸眼識別效果。
[0010] 2、Hg2+抗干擾實驗 為了測試傳感器分子在復雜的實際環境中對Hg2+的專一選擇性識別能力，對BI識別汞 離子進行了干擾性實驗的測試：首先，分別在11支比色管中加入〇. 5mL受體分子的溶液，并 分別加入0. 5mL的Hg2+，用DMS0和蒸餾水定容至4. 5mL。之后，在含有Hg2+的受體分子溶液 中混合了除Hg2+之外的其它11種陽離子，以此來檢測其它離子對汞離子的干擾性，最后進 行熒光光譜測試。實驗結果如圖3所示。表明該受體BI能夠在其它共存陽離子存在的情 況下，不受干擾的高選擇性識別Hg 2+離子。
[0011] 3、熒光滴定及其最低檢測限的測定 為了進一步驗證主體BI與Hg2+的相互作用，我們用0-6當量的Hg2+對BI做了熒光滴 定，檢測主體在不同Hg2+濃度下的光譜特性。結果發現，隨著溶液中Hg2+的濃度增加，在567 nm處的熒光發射峰逐漸減小，并且當Hg 2+達到6當量后，熒光發射峰的強度再不發生變化 (見圖4、5)。
[0012] 此外，我們利用熒光滴定譜圖，用3〇/m法做出了擬合曲線（見圖6,線性方程 式：Y=715. 73- 90. 09X，R=0. 998)，并且計算出了受體分子BI對Hg2+響應的最低檢測限為 2. 084X 10_、，這也充分證明了該傳感器能夠在環境中檢測濃度很低的Hg2+。
[0013] 4、工作曲線的檢測 由受體分子BI與Hg2+的工作曲線可以看出，500nm處最高點對應的客體物質的量分數 為〇. 3,說明受體分子BI與Hg2+之間形成了 2:1的穩定配合物(見圖7)。根據這一實驗結 果可知，受體分子BI可以作為一種潛在的Hg2+生物分子探針。
[0014] 5、受體分子的可循環實驗 近幾年，受體分子的可循環性成為陽離子識別研究中的一大熱點，因此，我們探討了該 受體分子對Hg2+識別的可循環性。眾所周知，碘離子與汞離子有很強的締合能力，是一種很 好的Hg 2+離子沉淀劑，因此我們選擇碘離子作為Hg2+的絡合劑。實驗現象表明：當在BI-Hg2+ 絡合體系中加入適量的I離子，I離子能夠迅速將Hg2+從主體分子上解絡合下來，形成Hgl2 沉淀，溶液在紫外燈下的顏色恢復，與主體相當。相應的熒光光譜也恢復到原來主體分子的 水平，如圖8所示。當我們再用該溶液去識別Hg2+離子時，該體系的熒光發射峰也會發生紅 移，并且基本與受體分子的峰高一致，如此反復循環使用可以達到十次以上(見圖8、9)。因 此，該受體分子BI是一種可循環使用的Hg 2+熒光傳感器。
[0015] 6、熒光傳感器識別汞離子的機理 本發明設計并合成了一個不含硫的新型汞離子熒光傳感器，該傳感器是通過破壞超分 子自組裝的機理來進行汞離子識別的。實驗結果表明，主體分子與汞離子的靠近導致了主 體分子之間的超分子自組裝被破壞并與汞離子發生配位反應，這一過程使分子內電荷密度 降低，這也就是加入汞離子之后溶液熒光強度明顯降低的原因。
[0016] 四、受體分子的應用性檢測試紙 為了進一步檢驗我們所受體分子在人類生產、生活中的實用性，制備了負載有該受體 分子的檢測試紙。將濾紙剪成長、寬相等的濾紙條，用0. 5mol/L的稀鹽酸浸泡1小時，取出 用蒸餾水洗滌多次，直至洗液成中性，置于真空干燥箱中干燥。將受體化合物BI配制成濃 度為2. 0 X 10 3m〇l/L的DMS0溶液。并將烘干的濾紙浸泡在上述溶液中，直至濾紙均勻吸收 溶液，去除，置于真空干燥箱中燥。
[0017] 利用試紙檢測各種陽離子：分別在試紙上滴加Cu2+，Co2+，Ni 2+，Fe3+，Hg2+，Ag+，Ca2+， Cd 2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+的水溶液；若試紙在紫外燈下產生色熒光，說明滴加的是Hg 2+溶液， 若試紙在紫外燈下不產生熒光，說明滴加的是其它陰離子溶液。
[0018] 綜上所述，本發明設計合成了一個簡單、無毒、成本低并且實用價值高的高選擇性 高靈敏度的汞離子受體BI，其在室溫下對汞離子有很快的熒光猝滅響應，溶液在紫外燈下 (365nm)的顏色變化可以用肉眼清楚的觀察到，并且汞