二甲亞砜和三氯化鹽制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于生物質糖類資源化利用技術領域，具體涉及利用二甲亞砜作為溶劑、 三氯化鹽作為催化劑制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著化石資源的日益減少，迫于能源危機和環境保護的雙重壓力，生物質 資源作為一種可再生資源，相比于太陽能、風能等資源，可以轉化為精細化學品， 在這些由生物質合成的化學物質中，通過碳水化合物降解獲得的5-羥甲基糠醛 (5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)是一個重要的平臺化合物。5-HMF是一種重要的化工 原料，它的分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以通過加氫，氧化加氫，酯化，鹵化，聚合， 水解以及其他化學反應，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫藥，樹脂類塑 料，柴油燃料添加物等。
[0003] 由于高分子碳水化合物主要是葡萄糖或果糖縮聚而成。比如纖維素由葡萄糖1， 4-0糖苷鍵縮聚獲得，淀粉由葡萄糖l，4_a和l，6_a糖苷鍵縮聚獲得，糖原和菊糖由果 糖縮聚獲得等等。因此，葡萄糖和果糖往往作為研究碳水化合物降解為5-羥甲基糠醛的 模型物質。果糖降解為5-羥甲基糠醛相對容易，但果糖價格較相對較高（約10000元/ 噸），來源也不夠廣泛，因此實際應用價值較為有限。葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛的反應 非常困難。葡萄糖轉化為5-HMF需要經歷兩個基本過程：1.葡萄糖異構化為果糖；2.果 糖失去三個水分子形成5-HMF。正因為葡萄糖必須首先轉化為果糖才能發生進一步降解， 而葡萄糖的吡喃環結構較穩定，不易于發生異構化，所以葡萄糖作為原料時，反應速率要比 果糖慢很多。此外，葡萄糖轉化的兩個基本過程中都存在很多副反應，如聚合反應、分解反 應等，因此原料轉化率和產物選擇性一般都不高。針對這一點，研究人員開發出了各種催 化體系來提高葡萄糖轉化為5-HMF的效率，并取得了不少優秀的成果。在這些催化劑體系 中，金屬鹵化物催化劑也是迄今為止，在5-HMF合成研究中最高效的一類催化劑。如美國 Pacific Northwest National Laboratory的科學家嘗試了多種路易斯酸金屬催化劑在 1-乙基-3-甲基氯化咪唑中的催化效果[Haibo Zhao，Johnathan E.Holladay，Heather Brown，Z. Conrad Zhang. Science 2007, 316,1597]，結果發現，CrCl2 能高效催化葡萄糖生 成5-HMF，產率高達前所未有的70% ;Cr2+/卡賓配合物在1- 丁基-3-甲基氯化咪唑中催 化果糖和葡萄糖脫水制備5-HMF方面也獲得了很好的催化效果[Gen Yong，Yugen Zhang， Jackie Y. Ying. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,9345];趙宗保等人研究了在烷基咪唑和烷 基吡啶型離子液體中利用各種酸催化劑催化糖脫水制備5-HMF的效果[趙宗保，李昌志，一 種制備5-羥甲基糠醛的方法，200710158825. 6 ;趙宗保，李昌志，張澤會，一種制備5-羥甲 基糠醛的方法，200710012841. 4]，得到了較高的5-HMF得率，但是酸催化劑存在腐蝕設備 和因排放引起的環境污染等問題，而且其離子液體本身制備工藝復雜，造價昂貴，而且采用 的離子液體沒有循環使用，成本較高，不利于工業化應用。田維亮等人研究了在以二甲基 亞砜（DMS0)或離子液體等為反應溶劑，在超聲波條件下催化果糖轉化為5-HMF (田維亮，葛 振紅，一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，201310036405. 6)，5-HMF的得率顯著提 高，但是沒添加任何催化劑，葡萄糖很難異構化為果糖，從而進一步轉化為5-HMF。極性非質 子有機溶劑 DMSO (V 格魯辛，N 赫倫，GA 哈利戴，CN1555368A，2004 ;Musau, R. M. ;Munavu, R.M. Biomass, 1987，13，67)常被用作六碳糖脫水制取5-HMF的反應介質，極性非質子 有機溶劑轉化結果十分理想，且其中不存在H +離子，可以有效抑制5-HMF的降解，減少副反 應的產生，從而提高其收率。江成真等人研究了在以二甲基亞砜為反應溶劑，氯化鉻為催化 劑，催化果糖轉化為5-HMF(江成真，胡廷峰，焦芬，王芳芳，一種5-羥甲基糠醛的制備方法， 201210434718. 2 )，但是，該催化體系也存在明顯的缺陷，5-HMF的得率用分光光度計測得， 誤差較大，溶劑DMS0萃取工藝繁瑣，能耗高。
[0004] 總之，雖然已經報道了轉化葡萄糖和其他生物質糖原制備5-HMF的方法，但是目 前為止還是缺少對環境友好，高效利用催化劑，并且可以循環利用溶劑的體系。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術中不足，提供一種利用二甲亞砜作為溶劑、三氯 化鹽作為催化劑制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法。采用常壓蒸餾分離5-羥甲基糠醛， 減壓蒸餾回收溶劑二甲亞砜，不斷補充葡萄糖的原料，達到葡萄糖到5-羥甲基糠醛的高效 轉化，實現溶劑的回收和催化劑的高效利用。
[0006] 本發明的技術工藝如下： 生物質基葡萄糖原料與反應介質葡萄糖使用超聲輔助溶解：在超聲頻率和功率分別為 25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的條件下三頻同時超聲處理，溫度25-30°C，并 在50°C的水浴中進行保溫預處理，提高了溶解效率。此外采用安瓿瓶為加熱容器，并進行沖 氮封口處理，有利于葡萄糖充分降解為5-HMF。并對產物5-HMF進行常壓蒸餾分離，溶劑二 甲亞砜減壓蒸餾分離，從而實現溶劑的回收和循環利用。
[0007] 本發明可以通過以下技術方案實現： 一種二甲亞砜和三氯化鹽制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法，按照下述步驟進行： (1)超聲輔助溶解：以二甲亞砜作為反應介質，葡萄糖作為生物質糖基原料，將原料和 反應介質混合，超聲輔助充分溶解。
[0008] (2)預熱：將超聲輔助溶解的反應液，在水浴中進行預熱處理。
[0009] (3)催化反應：在預熱好的溶液中，添加三氯化鹽催化劑，氮氣飽和，酒精噴燈封 口，油浴反應。
[0010] (4)產物分離：通過常壓蒸餾的方法分離5-羥甲基糠醛，接著減壓蒸餾獲得二甲 基亞砜，最后的蒸餾剩余物回收重復使用。
[0011] (5)循環使用：重復（1)~ (3)的操作過程，不斷補充葡萄糖的原料，反復使用，實 現溶劑和催化劑的反復使用，最后終止于步驟（4)，實現溶劑的回收和催化劑的高效利用。
[0012] 其中步驟（1)中超聲輔助溶解：在超聲頻率和功率分別為25kHz和600W，28kHz和 600W，40kHz和600W的條件下三頻同時超聲處理各15min，溫度25-30°C。二甲亞砜與葡萄 糖以摩爾比0.78:1混合。
[0013] 其中步驟（2)超聲輔助溶解后，在水浴中進行了 50°C保溫15min的預處理。
[0014] 其中步驟（3)三氯化鹽催化劑為FeCl3 ? 6H20、A1C13或CrCl 3 ? 6H20,各占葡萄糖 質量的10wt%，酒精噴燈火燒安瓿瓶封口處理。
[0015] 其中步驟（4)常壓蒸餾，溫度105_125°C，分離5-羥甲基糠醛；剩余樣品減壓蒸餾 收集64-65°C /533 Pa (4 mmHg)餾分，分離二甲基亞砜。
[0016] 本發明的有益效果如下： (1) 本發明的制備方法采用葡萄糖為原料，價格低廉，來源廣泛。
[0017] (2)本發明的制備方法是采用超聲輔助溶解技術，加快了溶解效率，并比較了三頻 超聲技術對5-HMF得率的影響，優化工藝技術。
[0018] (3)本發明的制備方法中采用安瓿瓶為反應容器，并進行沖氮封瓶處理，高溫處理 便于形成高壓環境，加快了葡萄糖的分解速率，可以同時進行大規模實驗，簡化了實驗過 程。
[0019] (4)本發明的制備方法采用常壓蒸餾和減壓蒸餾技術，與傳統的使用有機溶劑相 比可以分離5-HMF和二甲亞砜，并將蒸餾出的二甲亞砜用于循環，實現了溶劑的循環利用， 避免了溶劑回收困難實際情況，減少了對環境的污染，有利于產業化。