一種制備環氧氯丙烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備環氧氯丙烷的方法，具體地說是涉及1，3-二氯-2-丙醇氣相 催化制備環氧氯丙烷的方法。
【背景技術】
[0002] 環氧氯丙烷（Epichlorohydrin)，別名表氯醇，是一種重要的有機化工原料和合成 中間體，在環氧化合物中，環氧氯丙烷的產量位居第三，僅次于環氧乙烷和環氧丙烷。2012 年世界環氧氯丙烷的生產能力約248. 4萬t/a，我國生產能力為106萬t/a。近年來，我國已 經發展成為世界上最大的環氧氯丙烷生產國，自給率不斷提高。環氧氯丙烷用途十分廣泛， 主要用于生產環氧樹脂，合成硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、（縮）水甘油衍生物、氯醇橡 膠等多種產品，以及生產化學穩定劑、化工染料和水處理劑等，同時可用作纖維素酯、樹脂、 纖維素醚的溶劑。目前，工業上生產環氧氯丙烷的方法主要有三種：丙烯高溫氯化法，醋酸 丙烯酯法和以甘油為原料的甘油法。在這三種環氧氯丙烷的生產工藝中，最后一步皂化工 藝普遍采用的是1，3-二氯-2-丙醇（1，3-Dichloro_2-propanol)在氫氧化|丐或氫氧化鈉 溶液作用下，發生皂化反應生成環氧氯丙烷。其反應形式為液-液均相反應，皂化反應需要 過量堿液，此過程中產生了大量難以處理的含鹽量高的工業廢水，且副產物較多，產品的提 純精制需進一步改進。
【發明內容】
[0003] 本發明要解決的技術問題是提供一種副反應少，產物容易分離的制備環氧氯丙烷 的方法。
[0004] 為解決以上技術問題，本發明采用的技術方案是：一種制備環氧氯丙烷的方法，物 料二氯丙醇氣化后，和載氣一起進入裝填有催化劑的固定床環化裝置中，在200°C ~450°C 溫度范圍內，進行氣相脫除氯化氫環化反應，經過冷凝管分離氯化氫和產物環氧丙烷，所述 的催化劑選自分子篩HY、H 0、HZSM-5和方鈉石的一種。
[0005] 上述方法中的反應形式為氣-固非均相反應體系，反應生成的副產物為氯化氫， 可作為制備二氯丙烷的氯源循環利用，是一種環境友好型合成路線，可有效避免傳統工藝 中易產生廢液、廢渣的問題，產物更容易分離。
[0006] 作為優選的技術方案，所述的催化劑是將分子篩進行陽離子交換后得到的陽離子型分 子篩，能夠提高反應的轉化率、選擇性和收率。優選地，分子篩進行陽離子交換中的陽離子 是堿金屬離子，通常用K+或Na +離子。
[0007] 作為優選的技術方案，所述的催化劑是在陽離子型分子篩上負載堿土金屬氧化物 得到的固體堿催化劑。該方案提供的固體堿催化劑，具有高催化活性，能夠進一步提高反應 的轉化率、產物的選擇性、收率。優選地，堿土金屬氧化物是Mg0、Ca0和BaO中的一種。進 一步優選的方案是所述的固體堿催化劑制成粒徑為60~100目的顆粒。
[0008]本發明提供的優選的固體堿催化劑制備方法是：將HY、H0、HZSM-5或方鈉石進行 陽離子交換，以陽離子型分子篩作載體，將堿土金屬氧化物的前驅體溶于相當于載體的飽 和吸水量體積的蒸餾水中制成溶液，再將載體粉末加入上述溶液中，攪拌混勻后靜置后干 燥，并在空氣氛圍內煅燒，得到固體堿催化劑粉末，然后將粉末壓片并篩選固體堿催化劑顆 粒。
[0009] 作為優選的技術發案，所述的載氣為氮氣、氬氣或氦氣，載氣流速為100~300ml/ min〇
[0010] 優選的環化反應溫度為300°C~400°C ;。
[0011] 作為優選的技術方案，物料二氯丙醇的氣化溫度為60°C~120°C。
[0012] 本發明提出的環氧氯丙烷生產方法的有益效果在于：（1)該固體堿催化劑催化活 性高，生產成本小，副反應少，提高了反應的轉化率和產物的選擇性。（2)采用氣相環化非均 相反應體系成功避免了采用液-液均相反應帶來的"三廢"難以處理等一系列缺陷，而且得 到的產物也容易分離。（3)反應過程中產生的氯化氫可作為制備二氯丙醇的氯源循環使用， 有效地利用氯化氫，既經濟又環保。（4)固體堿催化劑容易再生且不會腐蝕設備，應用起來 安全、便宜、操作條件溫和。（5)工藝簡單，流程短，能耗低，總投資費用相對較小。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發明采用的裝置的結構示意圖。
[0014] 圖中，1.穩流閥2.轉子流量計3.三通閥4.飽和器5.油浴6.管式爐7.催化 劑床層8.冷凝管9.洗氣瓶10.自動控溫儀。
【具體實施方式】
[0015] 載氣(氮氣、氬氣或氦氣）經穩流閥（1)，轉子流量計（2)，三通閥（3)進入飽和器 (4)中，載著二氯丙醇氣體從飽和器（4)上端流出，二氯丙醇氣體在飽和器內氣化，之后進 入到管式爐（6)中的催化劑床層（7)進行氣-固非均相催化環化反應，產物經冷凝后在冷 凝管⑶收集。
[0016] 下面的實施例將對本發明進一步說明，但并不因此而限制本發明。
[0017] 實施例1 本實施例說明在催化劑為5Ca0/80NaZSM-5 (負載的CaO的質量為NaZSM-5質量的5%， Si/Al=80)時的反應過程和結果。
[0018] (1)先配制500ml濃度為lmol/L的NaN03溶液，再取3g的HZSM-5 (Si/Al=80) 分子篩粉末溶于足量的上述溶液中，室溫條件下攪拌2~3h，重復4次，經抽濾、干燥后，于 550°C焙燒6h得到80NaZSM-5樣品。
[0019] (2)將0? 4211g的Ca(N03)2溶于相當于80NaZSM-5的飽和吸水量體積2. 5ml 蒸餾水中，再將2g的80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，經干燥后，在550°C空氣中煅燒 7h，得到5Ca0/80NaZSM-5催化劑粉末。
[0020] (3)將上述得到的催化劑用粉末壓片機壓片，壓強為6MPa，保壓時間1min，然后在 將其研磨篩選出直徑為60~80目的分子篩顆粒0. 5g。
[0021] (4)將篩選好的0. 5g顆粒狀催化劑裝于反應管（〇8 mmX 1 mmX250 mm)中，物料 二氯丙醇氣化后，和載氣氮氣一起進入裝填有顆粒狀固體堿催化劑的固定床環化裝置中， 分別在300°C，330°C，360°C，390°C溫度下進行氣相環化反應，將產物環氧氯丙烷冷凝后收 集，其中飽和器的溫度為l〇〇°C，載氣流量為100ml/min，所收集產物經氣相色譜分析，其結 果如下： 實施例2
本實施例說明在催化劑為HY時的反應過程和結果。
[0022] 將HY分子篩粉末壓片，篩選出直徑為80~100目的HY分子篩顆粒0. 3g，將稱好的 HY分子篩顆粒裝入反應管（08 mmXI mmX 250 mm)中，飽和器的溫度為60°C，載氣流量為 200ml/min，其他步驟與實施例1中的（4)相同。
[0023] 實施例3 本實施例說明在催化劑為10Mg0/25NaZSM-5(負載的MgO的質量為NaZSM-5質量的10%，Si/Al=25)時的反應過程和結果。
[0024] HZSM-5 (Si/Al=25)分子篩的Na交換過程與實施例1的（1)相同，將1. 2722g 的Mg (N03) 2 ? 6H20溶于相當于25NaZSM-5的飽和吸水量體積2. 5ml蒸餾水中，將2g 的25NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，待其干燥后，在550 °C空氣中煅燒7h，得到 10Mg0/25NaZSM-5催化劑粉末。其他步驟與實施例1中的步驟（3) (4)相同。其結果如下： 實施例4
本實施