月桂酰基氨基酸鈉的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種月桂酰基氨基酸鈉的合成方法，特別涉及用光氣法合成的月桂酰 氯直接制備月桂酰基氨基酸鈉的合成方法；屬于氨基酸表面活性劑制備領域。
【背景技術】
[0002] 月桂酰基氨基酸鈉是一類氨基酸型陰離子表面活性劑，具有良好洗滌、分散、乳 化、滲透、增溶等特性；其潤濕性優于脂肪醇聚氧乙烯醚（AE);有優越的發泡性，并且泡沫 細膩、持久，優于牙膏中常用的發泡劑十二烷基硫酸鈉（K12);具有抗菌殺菌性和抗蝕、抗 靜電能力；配伍性好；它的酸堿度與人體皮膚基本一致，感覺舒服，無刺激；作肥皂的改質 劑，抗垢能力好，有抗鈣、抗鎂離子的功能，使肥皂的耐硬水性提高，發泡和洗凈力增強；作 為洗衣粉的添加劑，它與直鏈烷基苯磺酸鈉復配的洗衣粉，不但能緩解皮膚的刺激性，去垢 能力也特別好；月桂酰基氨基酸鈉生物降解性好，比直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS)和十二烷基 磺酸鈉（SDS)容易降解。隨著氨基酸類表面活性劑研究的不斷深入及生產工藝的逐步完 善，除了在個人清潔劑等領域的應用不斷擴大外，在農業、生物制品和藥物的制備、金屬加 工、食品添加劑、礦石浮選和石油開采等一些新領域的應用也得到發展。
[0003] 工業化生產月桂酰基氨基酸鈉主要采用肖頓-鮑曼縮合法（Schotten-Baumann) 方法（US3945931 ;US6569829JP2923101JP3362468)，以氨基酸和月桂酰氯為反應原料， 通過縮合反應，合成氨基酸表面活性劑（脂肪酰基氨基酸鹽）。肖頓-鮑曼縮合法工藝流程 短，反應條件溫和（在中低溫反應），收率高，對設備要求低等優點。化學反應式如下：
[0004]
[0005] 月桂酰氯的制備一般由月桂酸經氯化亞砜、三氯化磷等氯化試劑酰氯化得到（CN 102942502;CN102373040 ;陳同新，劉憲俊，張立威.水溶劑法合成N-月桂酰基谷氨酸 鈉.口腔護理用品工業2011 (05) :29-32)。但是由于氯化亞砜法、三氯化磷法得到的酰氯中 含有硫、磷，導致生產的月桂酰基氨基酸鈉中殘留的磷、硫，影響高端表面活性劑應用性能， 無法滿足高端市場對產品質量的要求。同時，三氯化磷作為氯化試劑在生產過程中會產生 大量含磷廢水或二氧化硫，對環境污染嚴重。
[0006] 針對氯化亞砜、三氯化磷等氯化試劑制備月桂酰氯的方法存在的缺陷，通過光氣 法生產月桂酰氯不會產生大量含磷廢水和二氧化硫，對環境友好。光氣法所產生氯化氫可 制成鹽酸銷售，二氧化碳可用于制備碳酸鈉，所得酰氯制備月桂酰基氨基酸鈉，產品中不含 殘留的磷、硫，可廣泛用于高端表面活性劑的生產。
[0007]
[0008] 但是，光氣法生產月桂酰氯，必須使用有機酰胺作為催化劑（US5430186， US5623082,US5200560 ;US5166427)，常用的催化劑有N,N-二甲基甲酰胺（DMF)、N,N-二甲 基乙酰胺等脂肪酰胺（DEF)，反應中催化劑生成黑色的Vilsmeier試劑，懸浮于酰氯中。如 果不進行分離純化，直接用于月桂酰基氨基酸鈉的合成，存在以下弊端：1)在月桂酰基氨 基酸鈉的合成過程中，Vilsmeier試劑會水解變回脂肪酰胺，由于脂肪酰胺極易溶于水，在 調pH值析出月桂酰基氨基酸時，DMF易包裹在產品中，影響產品質量；2)由于DMF等脂肪酰 胺毒性高，殘留在產品中的酰胺將影響氨基酸型表面活性劑在高檔日化產品中的應用。光 氣法生產月桂酰氯過程中，催化劑生成的黑色Vilsmeier試劑主要是通過分層或精餾的方 法去除。EP0508147介紹了用N-乙烯基酰胺聚合物作催化劑，加大催化劑絡合物分子量，有 助于分層，但聚合物催化劑制備復雜，分層不完全；US6770783 ;US6727384介紹了同時通入 氯化氫，使催化劑成鹽，有助于黑色Vilsmeier試劑分層的方法，但很難通過靜置分層將催 化劑去除干凈，且操作復雜，增加了操作周期和難度。通過蒸餾等方法精制純化，雖可將黑 色Vilsmeier試劑分離完全，但存在以下弊端：1)蒸餾過程需加熱、減壓，能耗高，操作周期 長；2)蒸餾過程產品易分解，產品收率下降，成本提高；3)蒸餾后產品中會帶來月桂酸酐等 雜質，導致月桂酰基氨基酸鈉合成時游離月桂酸偏高，影響氨基酸型陰離子表面活性劑性 能。CN1995003報道了月桂酸與固體光氣合成月桂酰氯的方法，加入的催化劑也需使用蒸餾 分離，且固體光氣成本高，操作復雜。
[0009]US20150141682報道了用相同的氨基酸表面活性劑作為酰氯化反應催化劑，合成 的酰氯不經分離純化，直接用于此氨基酸表面活性劑的合成。由于催化劑為所生產的氨 基酸表面活性劑本身，在氨基酸表面活性劑的制備中不會帶入其它如DMF、DEF等酰胺類 催化劑，從而避免了酰氯純化的過程，操作簡單，降低了能耗，收率高，成本低。但是，氨基 酸表面活性劑作為酰氯化反應催化劑活性低，長鏈脂肪酸反應不完全，如氯化亞砜作為酰 氯化試劑所得長鏈脂肪酰氯中未反應原料脂肪酸達到1-2%。同時，在脂肪酰氯合成過 程中，作為催化劑的氨基酸表面活性劑中的羧基與生成的酰氯反應成酸酐，在肖頓-鮑曼 (Schotten-Baumann)反應時水解變回脂肪酸，造成氨基酸表面活性劑長鏈脂肪酸偏高，影 響產品質量。
【發明內容】
[0010] 針對現有的月桂酰基氨基酸鈉的合成方法存在的缺點，本發明的目的是在于提供 一種低成本、對環境友好、高產率合成高品質月桂酰基氨基酸鈉的方法，該方法操作簡單、 能耗低，滿足工業生產要求。
[0011] 為了實現本發明的技術目的，本發明提供了一種月桂酰基氨基酸鈉的合成方法， 該方法包括以下步驟：
[0012] (1)月桂酸和光氣在有機芳香酰胺催化下反應，得到含有月桂酸酰氯的混合物； 所述的有機芳香酰胺為N-甲基-N-苯基甲酰胺和/或N-乙基-N-苯基甲酰胺；
[0013] (2)將（1)所得混合物緩慢加入到含氨基酸的堿性溶液中反應，反應完成后，反應 液采用有機溶劑萃取分離；分離所得有機相經脫除有機溶劑后回收有機芳香酰胺；分離所 得水相依次通過酸化、過濾分離，得到月桂酰基氨基酸；
[0014] (3)月桂酰基氨基酸用氫氧化鈉乙醇溶液中和、冷卻結晶，得到月桂酰基氨基酸 鈉。
[0015]本發明的技術方案主要的優勢在于采用了一種有機芳香酰胺（N-甲基-N-苯基甲 酰胺和/或N-乙基-N-苯基甲酰胺）作為催化劑，這種有機芳香酰胺催化劑具有特殊的分 子結構，氮原子上同時連接羰基和大共輒體系苯環，氮原子孤對電子參與雜化，使得此類有 機芳香酰胺不但對月桂酸和光氣之間的反應具有很好的催化活性，而且能穩定催化反應過 程中形成的中間體，大大提高了月桂酸的轉化率，可以獲得高純度、高產率的月桂酰氯；更 重要的是此類有機芳香酰胺在水中溶解度低，很容易通過有機溶劑萃取分離回收，從而大 大降低其在后續月桂酰基氨基酸鈉產品中的殘留。所以采用本發明的有機芳香酰胺作為月 桂酸和光氣之間反應的催化劑，有效解決了現有技術中采用常規的脂肪酰胺作為催化劑存 在的回收難、有殘留、污染環境等問題。此外，采用有機芳香酰胺作為催化劑得到的月桂酰 氯不需要作任何分離提純處理，即可用于與含氨基酸的堿性溶液反應，而有機芳香酰胺催 化過程中形成Vilsmeier試劑直接水解成有機芳香酰胺，可以通過萃取分離。所以采用有 機芳香酰胺替換常規的脂肪酰胺作為催化劑，大大簡化了工藝步驟，能獲得高品質的氨基 酸表面活性劑產品。
[0016]本發明的月桂酰基氨基酸鈉的合成方法還包括以下優選方案：
[0017] 優選的方案中，月桂酸與光氣及有機芳香酰胺的摩爾比為1:1. 1~2. 0:0. 02~ 〇? 1 ;最優選的比例為1:1. 1~1. 5:0. 02~0? 05。
[0018]優選的方案中，（1)中的反應是在溫度為60~90°C的條件下反應1~20小時。 最優選在70~80°C反應5~10小時。在優選的溫度下能使月桂酸由常溫下的固態轉化為 液態，能使催化劑充分發揮催化作用，有利于提高反應速率。
[0019]優選的方案中，氨基酸為谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、纈氨酸、絲氨酸或肌氨酸。
[0020] 優選的方案中，含氨基酸的堿性溶液中的氨基酸與含有月桂酸酰氯的混合物中月 桂酰氯之間的摩爾比為1. 〇~1. 2:1 ;最優選的比例為1. 0~1. 1:1。氨基酸適當過量能將 月桂酸酰氯反應完全，避免了過量酰氯水解生成的羧酸鈉分離困難，影響最終產品的純度。 含氨基酸的堿性溶液中可以添加少量的丙酮來抑制后續氨基酸與月桂酰氯反應過程中月 桂酰氯的水解，進一步提高產物收率。
[0021] 優選的方案中，在0~50°C溫度環境中，將（1)所得混合物緩慢加入到氨基酸的 堿性溶液中反應，同時控制堿性溶液的pH在8~13之間，待混合物加完后，繼續反應1~ 5h。在反應過程中酰氯和氨基酸反應不斷生成鹽酸，同時催化劑水解也需要消耗堿，所以需 要不斷添加堿性溶液以保持反應液呈堿性，使反應順利進行。反應溫度最好控制在15~ 20°C。堿性溶液的pH最好是維持在8~10之間。反應時間控制在4~5h，具有更佳的反 應效果。所述的堿性溶液最好是質量百分比濃度為20~30%的氫氧化鈉水溶液。
[0022] 優選的方案中，有機溶劑為乙酸乙酯和/或乙醚。優選的有機溶劑比較適合在水 溶液中萃取分離有機芳香酰胺，本發明采用的有機芳香酰胺在乙酸乙酯和/或乙醚中具有 較大的分配比，有利于將有機芳香酰胺從水中最大程度分離。并且優選選擇的有機溶劑具 有沸點低，容易回收的特點。
[0023] 優選的方案中，酸化直至水相的pH為1~2。酸化至pH在1~2范圍內，能夠使 月桂酰基氨基酸最大程度沉淀，有利于提高后續月桂酰基氨基酸鈉的收率。
[0024] 優選的方案中，氫氧化鈉乙醇溶液中氫氧化鈉的質量百分比濃度為15~25%。
[0025] 優選的方案中，氫氧化鈉乙醇溶液中氫氧化鈉為月桂酰基氨基酸摩爾量的1~ 1.5 倍。
[0026] 優選的方案中，月桂酰基氨基酸最好是先用月桂酰基氨基酸質量的1~5倍（優 選為2~3倍）的乙醇溶解后，再用氫氧化鈉乙醇溶液中和。
[0027] 優選的方案中，分離所得有機相先通過常壓蒸餾脫除有機溶劑，再通過減壓蒸餾 回收有機芳香酰胺。一般在常壓脫溶劑，控制溫度為77~80°C，回收有機溶劑；脫溶后的混 合物在120~140°C溫度下減壓蒸餾，收集100~120°C(1333Pa)餾分，即得有機芳香胺。
[0028] 優選的方案中，所述的冷卻結晶優選在-10~50 °C溫度范圍內析晶，最優選 在-5~5°C溫度范圍內析晶。
[0029] 本發明技術方案中涉及的反應方程式為：
[0030]
[0032] 相對現有技術，本發明的技