氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氨基酸衍生物陽離子型離子液體及其制備方法，尤其是涉及一種 氨基酸酯衍生物陽離子型的手性離子液體及其制備方法，屬于化學材料及其制備技術領 域。
【背景技術】
[0002] 離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構成的、在室溫或接近室溫附近溫 度下呈液體狀態的鹽類。離子液體具有優良的物理化學性質如具有蒸汽壓低、導電性好、強 極性、較寬的電化學窗口、熱穩定性高、以及對某些物質具有較好的溶解性和催化性能等特 性，以及可修飾/調變的陰陽離子結構，且可以循環使用，被認為是替代常用揮發性有機溶 劑的新型綠色溶劑，在化學化工領域得到了廣泛應用。
[0003] 隨著離子液體設計合成技術的不斷發展，近年來一些學者開始研究在離子液體中 設計引入手性中心，拓展離子液體的研究領域和應用范圍。手性離子液體綜合了離子液體 與手性物質的優點和特性，可應用于手性識別、不對稱合成、對映體拆分、立體選擇聚合、氣 相色譜、NMR位移試劑和液晶等領域。
[0004] 因此，發展手性離子液體，在手性合成領域引入綠色介質具有重要的現實意義。目 前，在手性離子液體的合成及其應用研究方面已有不少報道，如以a-蒎烯、薄荷醇、麻黃 堿等作為手性源合成了一系列手性離子液體。
[0005] 氨基酸是一類天然的手性源，將天然氨基酸為手性源合成手性離子液體原料易 得，大大降低了合成手性離子液體的成本。近年來，以氨基酸作為手性源合成離子液體的報 道逐漸增多，如中國專利CN1383920A、CN104693056A和CN1383921A分別描述了一種L-氨 基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法和L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方 法的技術方案，CN1621152A描述了氨基酸酯陽離子離子液體及制備方法，這些公開的技術 方案豐富了氨基酸離子液體的種類，為離子液體的應用提供了有益探索，但上述專利申請 描述的氨基酸離子液體制備方法粗糙，氨基酸酸陽離子結構簡單(不是存在羧基就是存在 氨基)，這限制了它的使用范圍。因此，很有必要探索發明復雜結構的氨基酸陽離子型手性 離子液體，擴大其應用領域。
【發明內容】
[0006] 本發明的發明目的在于針對現有技術存在的問題，一是提供一種同時具有手性特 征和離子液體特征的手性的氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體，該離子液體的手性位在氨基 酸陽離子上，二是提供一種氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體的制備方法。
[0007]實現上述發明目的采用以下技術方案： 一種氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體，其結構式如下：
所述氨基酸為D-、L-丙氨酸。
[0008] 作為優選，所述的氨基酸陽離子中，R'為CH3或CH3CH2;所述X為BF4、PF6、HS04中 的任一種。
[0009]作為優選，所述氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體的通式為A+X，其中A+為 氨基酸酯陽離子衍生物，X為BF4、PF6、HS04。
[0010] -種氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體的制備方法，制備過程中使用的反應 物質包括：a_氨基酸、氯化亞砜、多聚甲醛、溴乙烷、NaBF4、KPF6、NaHS04，以及醇類溶劑；制 備步驟如下： (1) 在-14°C~_10°C低溫環境下，將氯化亞砜慢慢滴加到甲醇里、滴完后繼續反應1小 時，升溫至室溫，分批加入氨基酸，50°C保溫攪拌4小時后旋蒸除去溶劑，得到氨基酸酯的 鹽酸鹽，該物質為粘稠狀液體； (2) 曼尼希反應：將多聚甲醛加入到甲醇中，用稀鹽酸調pH到5,加熱直到多聚甲醛溶 解，然后降至室溫加入步驟（1)的產物氨基酸酯鹽酸鹽和丙酮，加熱回流48小時，旋蒸除去 溶劑，粗產物采用柱層析純化，得氨基酸酯衍生物曼尼希堿； (3) 季銨化反應：將步驟（2)的產品氨基酸酯衍生物曼尼希堿用醇溶劑溶解，然后加入 溴乙烷，用NaOH溶液調pH至8~9,加熱回流2~3小時，脫去部分溶劑，過濾除掉NaBr， 然后脫除溶劑，即得氨基酸酯衍生物溴化鹽的手性離子液體； (4) 交換陰離子：將步驟（3)得到的氨基酸酯衍生物溴化鹽離子液體與NaBF4、KPF6、 NaHS04中的任一種按照比例混合于圓底燒瓶中，加入溶劑反應，反應結束后得到氨基酸酯 衍生物陽離子型手性離子液體產品。
[0011] 作為優選，所述氨基酸、氯化亞砜、甲醇的物質的量比為1 :1 :20~30。
[0012] 作為優選，所述多聚甲醛、丙酮、丙氨酸酯衍生物鹽酸鹽的物質的量比為2~3 : 2 ~3 :1; 作為優選，所述溴乙烷與氨基酸酯衍生物曼尼希堿的物質的量之比為1~2 :1; 作為優選，所述氨基酸酯衍生物溴化鹽離子液體與似8?4、即?6、似批0 4中任一種的加入 量的物質的量比為1 :1~1. 5。
[0013] 作為優選，曼尼希反應中，粗產物柱層析純化的洗脫劑采用甲醇和二氯甲烷體積 比為1 :20的混合液。
[0014] 作為優選，交換陰離子步驟的溶劑是水或丙酮，當用水作溶劑時，反應結束后，分 層，棄去上次液體，下層液體用乙醚洗滌后用真空干燥，得產品；當用丙酮作溶劑時，反應結 束后，抽濾除去固體NaBI以及未反應完的原料，然后減壓蒸餾除去丙酮溶劑得到產品。
[0015] 采用上述技術方案，與現有技術相比，本發明的氨基酸酯衍生物手性離子液體的 通式為A+X，其中A+為氨基酸酯衍生物陽離子，X為BF4、PF6、HS04中的任一種；通過將氨 基酸與甲醇、氯化亞砜在低溫下反應得到氨基酸酯衍生物鹽酸鹽；將氨基酸酯衍生物鹽酸 鹽和多聚甲醛、丙酮經過曼尼希反應得到叔胺(氨基酸酯衍生物曼尼希堿）；氨基酸酯的叔 胺與溴代烴反應得到氨基酸酯衍生物溴化鹽的手性離子液體；通過交換陰離子得到目標氨 基酸酯衍生物陽離子型離子液體。原料來源豐富、價格低廉、操作簡單。用上述步驟制得的 手性氨基酸酯衍生物陽離子型離子液體手性位在丙氨酸的陽離子上，氨基上連接有大體積 基團，立體選擇性更強；陰離子有更大的結構設計的自由度，具有結構多樣性和可設計性。 同時本發明提供的手性氨基酸酯衍生物離子液體既具有離子液體的特性又具有手性物質 的特性，如：液體范圍寬、蒸汽壓低、導電性好、極性強、可用于手性催化和手性分離。具有手 性物質的高選擇性、手性誘導效應還具有離子液體的不揮發、無毒、無污染諸多優點，適合 精細化工行業規模生產，拓展了離子液體的新品種。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。
[0017] 實施例1 氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體，其結構式如下：
，所述氨基酸為D-、L-丙氨酸 所述的氨基酸衍生物陽離子中，R'為〇13或CH3CH2。所述X為BF4、PF6、HS04中的任 一種。
[0018]所述氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體的通式為A+X，其中A+為氨基酸酯陽 離子衍生物，X為BF4、PF6、HS04。
[0019] 實施例2 氨基酸酯衍生物陽離子型手性離子液體的制備方法 (1) 在-14°C~-10°C低溫環境下，將氯化亞砜慢慢滴加到甲醇里、滴完后繼續反應1小 時，升溫至室溫，分批加入氨基酸，50°C保溫攪拌4小時后旋蒸除去溶劑，得到氨基酸酯的 鹽酸鹽，該物質為粘稠狀液體； (2) 曼尼希反應：將多聚甲醛加入到甲醇中，用稀鹽酸調pH到5,加熱直到多聚甲醛溶 解，然后降至室溫加入步驟（1)的產物氨基酸酯鹽酸鹽和丙酮，加熱回流48小時，旋蒸除去 溶劑，粗產物采用柱層析純化(洗脫劑用甲醇和二氯甲烷體積比為1 :20的混合液)，得氨基 酸酯衍生物曼尼希堿； (3) 季銨化反應：將步驟（2)的產品氨基酸酯衍生物曼尼希堿用醇溶劑溶解，然后加入 溴乙烷，用NaOH溶液調pH至8~9,加熱回流2~3小時，脫去部分溶劑，過濾除掉NaBr， 然后脫除溶劑，即得氨基酸酯衍生物溴化鹽的手性離子液體。
[0020](4)交換陰離子：將步驟（3)得到的氨基酸酯衍生物溴化鹽離子液體與NaBF4、KPF6、NaHS04中的任一種按一定比例混合于圓底燒瓶中，加入去離子水或丙酮作溶劑，常溫 攪拌3~2 4h，當用水作溶劑時，反應結束后，分層，棄去上次液體，下層液體用乙醚洗滌 后用真空干燥，得產品；當用丙酮作溶劑時，反應結束后，抽濾除去固體NaBI以及未反 應完的原料，然后減壓蒸餾除去丙酮溶劑得到產品。
[0021] 所述氨基酸、氯化亞砜、甲醇的物質的量比為1 :1 :20~30。
[0022] 所述多聚甲醛、丙酮、丙氨酸酯衍生物鹽酸鹽的物質的量比為2~3 :2~3 :1 ; 所述溴乙烷與氨基酸酯衍生物曼尼希堿的物質的量之比為1~2 :1 ; 所述氨基酸酯衍生物溴化鹽離子液體與NaBF4、KPF6、NaHS04中任一種的加入量的物質 的量比為1 :1~1. 5。
[0023] 曼尼希反應中，粗產物柱層析純化的洗脫劑采用甲醇和二氯甲烷體積比為1 :20 的混合液。
[0024] 交換陰離子步驟的溶劑選用去離子水或丙酮，當用去離子水作溶劑時，反應結束 后，分層，棄去上次液體，下層液體用乙醚洗滌后用真空干燥，得產品；當用丙酮作溶劑時， 反應結束后，抽濾除去固體NaBI以及未反應完的原料，然后減壓蒸餾除去丙酮溶劑得 到產品。
[0025] 具體制備方法實施例 實施例3 丙氨酸甲酯衍生物陽離子型手性離子液體的制備 (1)丙氨酸甲酯的合成 取125mL甲醇，加到250mL三頸燒瓶(反應時應確保環境無水，帶干燥裝置；反應會生成HC1和S02氣體，要用堿液吸收裝置）中，在低溫恒溫反應浴中冷卻其至-14°C，磁力攪拌下 緩慢滴加10mL(0. 138mol)S0C12，滴加時控制反應溫度在-10°C以下，待滴加完畢后繼續 反應lh。將反應液轉至250mL圓底燒瓶，溫度自然升至室溫，加入12. 21g(0. 137mol)丙 氨酸，在磁力攪拌下加熱回流反應4小時后停止反應。將產物旋蒸，蒸出溶劑后，得到丙氨 酸甲酯鹽酸鹽，為黃色粘稠狀液體，產率98%，不用提純可以直接用于下一步合成。
[0026] (2)丙氨酸